[发明专利]薄膜渗透蒸发膜

说明书

技术领域

本发明涉及渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层的多孔载体层。更具体而言，本发明提供具有改进的性能的渗透蒸发膜。本发明还涉及制造这类渗透蒸发膜的方法。

背景技术

目前，亲有机性渗透蒸发(OPV)是一种很有前景的分离技术，其涉及使用非多孔聚合物膜，所述非多孔聚合物膜与包含两种或更多种可混溶组分(其中一种或更多种为有机溶剂)的液体流接触。与亲水性渗透蒸发(例如，其应用于溶剂脱水)不同，OPV膜优先将有机组分从混合物中移除，这是由于有机组分在疏水膜中具有更高的亲和力和/或更快的吸收。输送组分穿过渗透蒸发膜的驱动力是化学势梯度，更具体而言是组分在进料和渗透侧处的蒸气分压梯度。渗透蒸发中的质量输送通常用溶液-扩散模型来描述，所述模型基于由如下组成的三步输送机理：(i)来自进料混合物渗透物在膜上游侧的吸着，(ii)渗透物通过膜的扩散，和(iii)在膜下游侧渗透物的解吸。蒸气渗透物随后冷凝以获得液体产品。根据溶液-扩散机理，渗透蒸发通量是在膜中的溶解度以及通过膜的扩散系数的函数。因此，膜的选择性受化合物在聚合物中的溶解度和扩散系数影响，所述溶解度由渗透物-膜相互作用确定，所述扩散系数通常由渗透物的分子大小、形状和质量决定。

然而，兼具高选择性和提高的渗透蒸发通量并且在有机溶剂中显示出长期稳定性的商用OPV膜的数目有限。因此，尽管OPV表现出明显的环境和经济优点并且在过程工业中具有很大的应用潜力，但其迄今尚未在工业过程中实现突破。几种聚合物已经用于合成OPV膜，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚氨酯脲(PU)、聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)。

US 6 316 684提供了分离膜，其包括其中分散有颗粒的聚合物。在其实施例中，在玻璃板上浇铸聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)膜。

PTMSP是一种取代的聚乙炔，其兼具刚性主链和三甲基甲硅烷基侧链。这些庞大的基团限制转动性，并且限制聚合物堆叠到一起的能力。PTMSP是具有极高自由体积分数(高至25％)的疏水性玻璃态聚合物(Tg＞300℃)，并且其表现出固有的纳米多孔性。PTMSP是最多研究用于气体分离应用的聚合物之一。基于PTMSP的气体分离膜已经被DeSitter等人(“Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)nanocomposite membranes：relation between the transport of gases and structural characteristics”，Journal of Membrane Science vol.278(2006)，83-91页)公开，其中描述了一种用于制备填充的聚合物膜的方法。非多孔PTMSP膜已经用于含水醇混合物的渗透蒸发分离，并且目前也用于含醇进料溶液的纳滤。然而，这些致密的PTMSP膜通常表现出低的渗透通量。WO2009/027376提供一种浇铸在多孔聚丙烯腈基材上的、厚度为约30μm的PTMSP层。

因此，目前迫切需要兼具高的醇/水选择性和提高的渗透蒸发通量并且在强溶胀性有机溶剂中显示出长期稳定性的OPV膜。

本发明的目的是提供兼具如下所需特性的OPV膜：高选择性、提高的渗透蒸发通量和长期稳定性。本发明的目的还在于提供制造这类膜的方法。本发明的目的还在于提供相对于现有技术工艺具有改进的性能的膜分离技术。特别地，本发明的目的在于提供改进的特别是用于将醇从稀释的含水混合物中分离的渗透蒸发方法。

发明内容

本发明提供新型的渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层或膜的多孔载体层。所述薄涂层或膜优选是包括(优选非多孔的)玻璃态取代聚乙炔材料如PTMSP、优选填充有纳米颗粒如二氧化硅或其它非多孔无机颗粒如金属氧化物的涂层。根据本发明的新型渗透蒸发膜已经显示出改进了膜分离过程。特别地，根据本发明的渗透蒸发膜使得能够进行溶剂/水分离，并且特别允许从稀的含水混合物中分离溶剂。