[发明专利]1-甲基-3，3-二苯基脲的合成方法

说明书

本发明公开一种1-甲基-3，3-二苯基脲的合成方法，本发明以二苯胺为原料，包括如下步骤：①反应瓶中加入二氯甲烷、吡啶和二苯胺，在温度10℃～45℃，搅拌下滴加固体光气-二氯甲烷溶液，滴加后反应2h～6h，其中二氯甲烷、二苯胺、吡啶和固体光气的摩尔比为4～8∶0.37～0.74∶0.37～0.74∶0.12～0.25；②将步骤①得到的二苯胺基碳酰氯和三乙胺加入反应瓶中，在温度为20℃～45℃通甲胺气体后，反应0.5h～4h。其中二氯甲烷、二苯胺基碳酰氯、三乙胺和甲胺的摩尔比为4～8∶0.37～0.74∶0.37～0.74∶0.37～0.74，本发明主要用于1-甲基-3，3-二苯基脲的合成。

技术领域

本发明涉及一种1-甲基-3，3-二苯基脲(AK-II)的合成方法，属有机合成。

背景技术

1-甲基-3，3-二苯基脲是一种重要的发射药、固体推进剂用的安定剂。AK-II的合成方法多通过二苯胺和气态光气或氯化氰反应合成中间体二苯胺基碳酰氯，二苯胺基碳酰氯在丙酮或甲苯中与甲胺反应合成AK-II。已知的AK-II合成方法中，反应多在过程安全性差、能耗高、反应周期长、溶剂毒性大条件下进行。例如Robinson J R，Brown W H和Ontario A C等在《Diphenylcyanamidederivatives》Canadian Journal of Chemistry，1951，29：1069-1074一文公开了一种AK-II的合成方法，该方法用氯化氰(毒性较大、制备困难、稳定性差、成本较高)与二苯胺经氰化、酰化和氯化三步反应，制得中间体二苯胺基碳酰氯，收率54％；然后，将中间体溶解在乙醚中，通入甲胺气体，得到AK-II，收率78％；该方法的总收率为42％，但是该方法反应步骤较多，反应总收率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应步骤较少和反应收率较高的1-甲基-3，3-二苯基脲的合成方法。

本发明构思：发明人研究发现，固体光气的熔点较高，在常温下不易分解挥发，毒性较小、安全性好；配制成溶液使用，反应体系呈均相，副产物少，反应收率较高。提高反应收率有多种途径，但在AK-II合成中原料相对固定，最有效的途径就是寻找一种缚酸体系来提高AK-II的反应收率。发明人研究发现，吡啶、三乙胺分别作为步骤①和步骤②缚酸剂具有良好的缚酸作用，反应收率提高。且步骤②用二氯甲烷替代乙醚作溶剂提高了合成过程的安全性。

为了解决上述技术问题，本发明的AK-II的合成方法，该方法以二苯胺、为原料，包括如下步骤：①反应瓶中加入溶剂二氯甲烷、吡啶和二苯胺，在温度为10℃～45℃，搅拌下滴加固体光气-二氯甲烷溶液，在滴完固体光气-二氯甲烷溶液后，在温度为10℃～45℃反应2h～6h，经过滤掉固体、蒸除二氯甲烷的处理步骤，得到二苯胺基碳酰氯，其中溶剂二氯甲烷、二苯胺、吡啶和固体光气的摩尔比为4～8∶0.37～0.74∶0.37～0.74∶0.12～0.25；②将步骤①得到的二苯胺基碳酰氯、二氯甲烷和三乙胺加入反应瓶中，在温度20℃～45℃通甲胺气体，通完甲胺气体后，继续保温反应0.5h～4h，经过滤、洗涤滤饼、乙醇重结晶处理步骤，其中溶剂二氯甲烷、二苯胺基碳酰氯、三乙胺和甲胺的摩尔比为4～8∶0.37～0.74∶0.37～0.74∶0.37～0.74，

本发明优选的AK-II的合成方法，包括如下步骤：①反应瓶中加入200mL(3.11mol)溶剂二氯甲烷、34.6g(0.5mol)吡啶和84.5g(0.5mol)二苯胺，搅拌下，在温度30℃～32℃滴加含有49.5g(0.167mol)固体光气的150mL(2.33mol)二氯甲烷溶液，滴完后，在温度30℃～32℃，反应4h，经过滤除掉固体，滤液蒸除二氯甲烷，得二苯胺基碳酰氯110g；②将步骤①得到的115.8g(0.5mol)二苯胺基碳酰氯加入反应瓶中，加入400mL(6.21mol)二氯甲烷和50.5g(0.5mol)三乙胺，在温度25℃～27℃，通入17.1g(0.55mol)甲胺气体，通完甲胺气体后，继续保温反应3h，经过滤、洗涤滤饼、乙醇重结晶处理步骤，得1-甲基-3，3-二苯基脲101g。