[发明专利]硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种以凹凸棒黏土为载体运用溶液浸渍法和热分散法分别制备硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂，并将其应用于醇脱水与酯化反应中。

背景技术

硫酸氢钠是强离子型化合物，也是稳定的晶体，价廉易得，由于它易溶于水，水溶液呈强酸性，不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可替代硫酸作为催化醇脱水反应、羧酸与醇的酯化反应及催化缩合反应等。该催化剂具有反应后处理工艺简单，产物与催化剂直接分离，对设备腐蚀和环境污染比硫酸小，而且贮存、运输也比硫酸方便等优点。然而在实际应用中存在以下缺点：（1）直接使用硫酸氢钠作为催化剂时，由于硫酸氢钠的熔点只有58.5℃，然而一般醇脱水、酯化等酸催化的反应温度都在此温度之上，因此，硫酸氢钠以熔融状态存在，此时流体粘度较大，容易发生盐的包覆现象，使可以催化的活性位点减少，这导致化学反应速率的降低，同时还增加了催化剂的用量。（2）虽然生成的有机产物可与催化剂直接分离，但是在更换催化剂时，残留的盐催化剂结块及其在反应器与管道壁面包覆现象都非常严重，甚至堵塞管道，这些残留催化剂又难以在常温下清除，影响下一周期的反应，提高了生产成本。（3）一水硫酸氢钠长时间放置时容易结块，而且一水硫酸氢钠固体酸催化剂不容易成型，造成装卸困难且耗时，阻碍其工业应用。

凹凸棒石黏土（简称凹土）是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，属于典型的天然一维纳米矿物。凹土因其独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构赋予其很大的比表面积，化学稳定性好，具有不同寻常的胶体和吸附性能，凹土层板表面富含羟基而带负电荷，而且凹土具有发达的介孔和大孔孔道，这为其表面改性提供了众多的活性点，这也是其它常规吸附剂如活性炭和硅胶所不具备的。天然纳米凹土在我国储量巨大，仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量1.03亿吨，占全世界已探明凹土储量的44％，占全国已探明凹土储量的73％，远景储量达11.7亿吨，其价格比常规催化剂载体如活性炭和硅胶要低的多，而且开发利用过程能耗较低，是一种具有独特结构的天然廉价吸附剂。为此，如何把低附加值的天然凹土资源开发成具有高附加值的凹土复合催化材料，对凹土基功能复合材料为基础的催化、吸附及其分离技术研究，都具有重要的科学意义。因此，加强科学研究，开发功能化高端产品，实现凹土资源的科学开发和高效利用，符合国家和地方政府的产业和技术政策，也是推动地方资源优势转化为地方经济优势的必然要求。

发明内容

本发明的目的是：提供硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂的制备方法，以凹土为载体，运用溶液浸渍和热分散两类方法负载强离子型化合物硫酸氢钠，这既充分利用了廉价的凹土资源，又提高了固体酸催化剂的催化效果，并减少了催化剂用量；另外，复合固体酸催化剂不易结块，便于成型、存储和运输，拓宽了硫酸氢钠固体酸催化剂的工业应用范围，满足可持续发展要求。

本发明的技术解决方案是：复合固体酸催化剂以一水硫酸氢钠与凹土为原料，通过溶液浸渍法和热分散法分别制备硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂，该催化剂可应用于醇脱水与酯化反应中。

其中，采用溶液浸渍法制备复合固体酸催化剂的方法包括以下步骤：首先，配制不同摩尔浓度的硫酸氢钠溶液；其次，搅拌条件下按照一定的质量配比将硫酸氢钠溶液和凹土间歇加入圆柱形玻璃容器中，加料结束后浸渍一定的时间；最后，从容器底部将混和物引入干燥器中，直接搅拌加热至混和物干燥，或者将混和物抽滤后送入干燥器中再搅拌加热至混和物干燥，冷却至室温，得到硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。

其中，采用热分散法制备复合固体酸催化剂的方法包括以下步骤：搅拌条件下按照一定的质量配比将一水硫酸氢钠和凹土间歇加入圆柱形玻璃容器中，并升温至硫酸氢钠熔点以上；加料结束后继续搅拌至混和物由粘稠状变成粉末状后停止，冷却至室温，得到硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。

其中，上述两类方法中，凹土与硫酸氢钠的质量比例为1:0.5-1:6，优选1:2-1:4。

其中，上述溶液浸渍法中，所述的加入容器中硫酸氢钠溶液的摩尔浓度为0.2-3.0 mol·L^-1，优选1.5-2.5 mol·L^-1。

其中，上述溶液浸渍法中，所述的浸渍温度为15-80℃，优选20-40℃，加料结束后搅拌并保温浸渍30-240 min。

其中，上述热分散法中，所述的热分散温度为59-150℃，当凹土和一水硫酸氢钠混和物由粘稠状变成粉末状后停止，冷却至室温。

本发明具有以下优点：