[发明专利]一种改性锰酸锂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于电池领域，主要涉及一种锂离子电池正极材料改性锰酸锂及其合成方法。

背景技术

当前，我国的政策已经偏向新能源、新材料以及电动汽车等方面的发展，为动力电池材料的发展提供了很好的条件，在锂电材料的基础研究上，由于我们起点较低，国内大部分公司都是进行技术的模仿，鲜有新产品问世，我们的电池行业虽然处在当前很好的政策条件下，但发展依然不顺利。目前，我国在正极材料方面主要侧重于磷酸铁锂的研究，但是由于磷酸铁锂受国外专利的影响以及其本身固有的合成条件苛刻，低电压平台以及低温性能差等因素，发展前途不明朗，而锰酸锂因为其低价格、高电压平台等优势，越来越受到青睐，表1为普通锰酸锂与磷酸铁锂的技术参数对比。

表1 普通锰酸锂与磷酸铁锂的参数对比

从表1中看出，虽然普通锰酸锂电池具有低价格、高电压平台等优势，但其固有的高温循环性能差、寿命低的缺点依然制约其发展。

目前，国内主要采用固相烧结方式，通过添加镍钴等元素，掺杂烧结改善普通锰酸锂电池的寿命和高温性能，但是测试结果并不理想，而且添加元素越多，烧结材料的反应越多，材料的一致性越差。

发明内容

为了解决锰酸锂电池寿命低，高温循环性能差的问题，本发明提出了一种改性锰酸锂及其合成方法，采用此方法，可以使得锰酸锂电池的寿命从原来的300次提高到800次，高温性能从100次提高500次。

本发明所述的改性锰酸锂化学式为Li_xM_yMn_2-yO_4-zF_z，其中的M为铝或铬元素的一种或两种，其中，1.01≤x≤1.08，0.01≤y≤0.08，0.03≤z≤0.24。

本发明主要采用以下技术方案：按照电池级MnO₂∶电池级Li₂CO₃∶AlF₃或CrF₃或其混合物的摩尔比为4∶1+a∶b的比例混合，放入球磨管中研磨，然后将粉末放入电阻炉中烧结、保温，最后自然冷却到室温，得到样品。其中，0.01≤a≤0.08，0.01≤b≤0.08。

在原料混合时，a值过大会破坏锰酸锂的尖晶石结构，造成循环性能不佳，同时为了保证锰酸锂的化学当量系数，b值不宜过大，过大也会破坏锰酸锂的结构。原材料Li₂CO₃也可以用LiOH代替，按化学计量比，电池级MnO₂和电池级LiOH以及AlF₃或CrF₃或其混合物的摩尔比为2∶1+a∶b，其中，0.01≤a≤0.08，0.01≤b≤0.08。

所述的研磨球与物料质量比为1.5～2.5∶1，速度为200r/min，研磨时间为6～8小时，研磨时间太短，球磨混合程度不够，时间太长，球磨效率不再提高，所以研磨的时间为6～8小时，优选7小时。

研磨完毕，将粉末放入电阻炉中升温到700～800℃，烧结气氛为空气气氛。其中，为了避免破坏烧结炉，升温速率控制为5K/min。

升温完毕，保温20小时，既保证了结晶的晶型稳定，又不会增加能耗和成本，保温完毕，自然冷却至室温，得到样品。

该方法的创新点是在进行阴极氧位掺杂的同时，掺杂三价氟和铝或铬。因为氟的电负性比氧的大，吸电子能力强，可以降低锰在有机溶剂中的溶解度，同时氟元素的掺入可以改善尖晶石相的均匀性和内部结构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分界面造成的容量损失，从而明显提高锰酸锂电池在高温时的储存性能和循环寿命。

另外，因为氟的化合价为-1价，氧为-2价，氟的掺杂同时会造成锰价态偏低，增加Mn³⁺的浓度，在电池反应中，Mn³⁺容易发生歧化反应生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，造成锰的溶解，又降低锰酸锂电池的常高循环性能，所以此时三价铝或铬的掺杂就可以消除因掺杂氟带来的Mn³⁺浓度提高等问题，同时因为铝或铬的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn³⁺周围的阳离子无序，改善其循环性能。