[发明专利]一种In-Se基热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体涉及一种In-Se基热电材料的制备方法。

背景技术

随着传统化石能源短缺、温室效应及环境污染等问题日益严重，热电转换作为一种具有广泛应用前景的绿色能源技术引起了人们的广泛关注。热电材料是一类利用固体内部载流子运动，实现热能与电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料不仅可以在一些特殊需要的领域，如太空探测等进行发电或制冷，还可以实现对废热等低品位能量的回收利用。然而，其较低的热电转换效率严重阻碍了该类材料的推广应用。目前，对热电材料领域的研究主要集中在两方面：一是结合近年来逐渐深入的理论研究以及逐步发展的纳米科学技术，提升现有材料体系的热电性能；二是不断开发新型热电材料体系，例如在原子和分子水平上设计新材料，通过纳米技术提高材料的热电性能。

热电转换系统具有无传动部件、无噪音、系统体积小、不排放污染物等特点，是一类符合“低碳经济”理念的绿色系统，其能量转换效率取决于无量纲热电优值ZT(ZT＝S²σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越大，热电转换效率越高。可以看出，塞贝克系数S、电导率σ以及热导率κ是决定材料热电性能的三个重要参数。然而，由于这三个参数是相互关联的，如何实现这三个参数的协同调控是获得高性能热电材料的关键。

最近，Jong-Soo Rhyee等人(Nature，2009，459，965-968)报道了一种组分为In₄Se_2.35的半导体化合物具有良好的热电性能，是利用布里奇曼法生长的单晶体，为N型半导体，其ZT值在700K时约为1.5，呈现了良好的应用前景。与Bi₂Te₃基热电材料类似，In₄Se₃也具有层状晶体结构，在平行于层的(l00)方向上，晶体结构发生畸变，晶格有序性被破坏，导致声子被严重散射，热导率较低，从而在该方向上具有较大的热电优值。然而，采用布里奇曼法生长单晶，制备过程耗时长、耗能大，且难以制备尺寸较大的块体材料。因此，针对该体系的热电材料，开发相应的新型制备技术是相关研究的重点与热点。

X.Shi等人(Appl.Phys.Lett，2010，96，162108)采用将原料按照一定的配比进行熔融、球磨粉碎、冷等静压等工艺过程制备该体系热电材料，最终在450℃进行热压烧结。完成整个制备过程大约花了10天时间，所得到的块体材料由于晶粒细小，其热电性能呈各向同性，且ZT值在700K时仅约为0.6，远低于单晶材料的性能。Y.S.Kwon(Appl.Phys.Lett，2009，105，053712)等人采用放电等离子烧结技术，在420℃进行块体材料的制备，所获得的致密化材料，其ZT值在700K时也只有0.7。

对于熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺，由于未能继续保持该体系材料的晶粒取向，从而使整体热电性能显著恶化。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种In-Se基热电材料的新型制备方法，该方法主要采用区熔生长法制备该体系的热电材料，在保证其具有良好晶粒取向程度的基础上制备大尺寸块体材料，最终实现制备时间缩短、能耗降低，且具有良好热电性能的目的。

本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种In-Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用熔炼法合成In-Se材料：

首先按照一定的配比称取原材料，即铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)，然后将原材料放入经过清洗的石英管中，对石英管抽真空至10^-3torr以下，接着将石英管口进行密封，之后将石英管置于熔炼炉中，在580℃～900℃熔炼1小时～12小时，最后使石英管冷却至室温，石英管内的熔体凝成锭块；

步骤2、采用区熔生长法制备In-Se大块多晶材料：

将步骤1得到的密封石英管放入区熔炉中，设定熔融温度为500℃～900℃；熔区宽度为5mm～30mm；生长速度为5mm/h～30mm/h，得到In-Se大块多晶材料。。

其中，步骤1得到元素分布均匀的In-Se化合物，步骤2是为了获得具有良好晶粒取向性的In-Se基块体材料，利用区熔生长法，通过优化熔融温度、熔区宽度、温度梯度、生长速度等工艺参数，制备In-Se基大块多晶材料，该步骤是保证材料热电性能的关键。