[发明专利]磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属动力电池复合正极材料领域，涉及一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料(LiFePO₄-CNTs)；此外本发明还涉及该磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法和应用。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄，简称LFP)作为新兴的动力电池正极材料物美价廉，具有广阔的应用前景。纯相磷酸铁锂的电导率很低，需要通过改善才有实际应用价值。南方化学、A123均公开了合成一维纳米晶粒的方法来改善其导电性的方法(CN 101155756A，CN101427402A，CN101361210A)；而南方化学又拥有碳层包覆改善磷酸铁锂性能的专利(US7344659，US6855273，US6962666)。碳包覆的方法一方面能够改善磷酸铁锂的导电性，又能在固相高温合成条件下阻止磷酸铁锂晶粒的长大，利于纳米尺寸粉体的制备，因此被广泛应用。

常见碳包覆方法有两种：采用物理混合的方法向前驱体或者成品中添加导电碳材料；向磷酸铁锂的前驱体中添加碳源前驱体然后热解形成碳包覆层。上述方法又以热解碳包覆的工艺居多(CN101636861A，US2010/0297496A1，CN1186835C，CN1649189A)，但存在明显的局限性：热解碳材料本身因结晶性差而导电性不够良好，依靠碳含量增加提高导电性又会降低磷酸铁锂本身的电化学性能。

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)作为新兴的碳材料，发现以来一直被视作为锂离子电池负极的理想候选材料，Ren YuRong等采用CVD工艺开发出新SiO/CNTs复合材料作为锂离子电池的负极材料(REN YuRong，Sci China Ser B-Chem，Dec.2009，vol.52，no.12，2047-2050)。同时CNTs也作为正极材料的导电添加剂被研究。为了利用CNTs优良的导电性来改善磷酸铁锂的性能，不少研究者选择将CNTs粉体通过物理混合的方式(球磨搅拌等方法)直接引入LiFePO₄中，存在分散不匀、与铁锂基材并无结合，难以形成有效的空间导电网络等问题。

研究者又引入纳米碳材料的常用制备工艺“化学气相沉积(Chemical Vapor Disposition，CVD)”来改良锂离子正极材料的导电效果。SONY公司的Eishi Endo等采用PECVD(等离子增强化学气相淀积)工艺向LiNO₂表层沉淀非晶纳米碳层，获得导电剂与基体材料的良好结合效果，从而提高材料性能(Eishi Endo，Journal of Power Sources 93(2001)87-92)；NTT的Tomonobu Tsujikawa采用CVD法在400-500℃条件下向LiCoO₂表层沉积纳米碳层，但获得碳层结晶性较差，且高温沉积过程导致部分钴酸锂分解，最终造成材料比容量降低(Tomonobu Tsujikawa，Electrochemical properties of LiCoO₂/nanocarbon composites fabricated fromorganic liquids，Journal of Power Sources 195(2010)3918-3921)。这表明CVD方法生成的纳米碳结构利于改善正极材料性能，但高温气相沉积过程却会破坏其结构而降低性能。

国内也有研究者尝试采用CVD工艺来提高碳包覆效果，例如CN101572301A、CN101237039A中都公开了采用传统的化学气相沉积法来包覆纳米碳层的工艺，以改善LFP导电性。在CN101442126A和CN101533904A的公开内容中，也采用CVD工艺，通过提前引入催化剂组分掺杂的步骤来促使碳纳米管的生成。然而催化剂的包覆或者混合，以及CVD碳包覆过程，都要求LiFePO₄粉体有极大的比表面积和很高的分散均匀性来保证碳包覆的良好效果，单以球磨混合的物理方式难以保证催化剂的均匀分布；传统的固定床化学气相沉积法又必然导致纳米碳层沉积不均匀。另外，提前引入催化剂组分的过程会存在有氧、水份、高温等步骤，也会对LiFePO₄材料产生严重的负面影响。

发明内容