[发明专利]一种用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及制备工艺简单、快捷、有利于提高多晶块体热电材料性能的一种用单晶前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法。

背景技术

近年来，环境和能源问题越来越受到人类社会的重视，作为能够直接实现热能和电能相互转化，有利于提高能源综合利用率，并且无污染、零排放的热电材料也日益受到人们的关注。以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、寿命长、工作环境温和等优点，在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件的关键是要提高电子制冷和温差电池的效率，其主要途径是提高热电材料的性能。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS²σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。性能良好的热电材料需要具有高的赛贝克系数，高的电导率和低的热导率。

碲化铋Bi₂Te₃是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际运用，其ZT达到1.4[B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. C. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Y. Chen, J. M. Liu, M. S. Dresselhaus, G. Chen, Z. F. Ren, Science 2008, 320, 634.]。作为同样是IV-VA族化合物的Bi₂S₃，具有高的Seebeck系数和低的热导率，使其有望成为替代Bi₂Te₃的新型热电材料，而且S元素的地球丰度远远高于Te，毒性小，廉价易得。但是，Bi₂S₃电阻率远远大于Bi₂Te₃，通过微结构调控、掺杂等手段能够有效的降低Bi₂S₃的电导率[L.D. Zhao, B.P. Zhang, W.S. Liu, H.L. Zhang, J.F. Li.: J. Solid State Chem. 181 (2008), 3278.; B. X. Chen, C. Uher, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis: Chem.Mater.9 (1997), 1655–1658.]。

已有研究表明提高材料的织构度能有效的提高其热电性能。热锻法是目前制备高织构陶瓷的主要技术之一，该方法在临近烧结温度施加压力使晶粒沿滑移面滑动[T. Takenaka and K. Sakata: Jpn. J. Appl. Phys., 1980, 19, 31.]。本课题组通过采用二次电等离子烧结热变形的方法，获得了高取向的Bi₂Te₃热电材料，其ZT值相比未进行热变形处理试样提高了近25%[ L.D. Zhao, B.P. Zhang, J.F. Li, H.L. Zhang, W.S. Liu: Solid Stat. Sci., 10 (2008) 651-658]。采取同样的二次电等离子烧结热变形的方法织构化处理后的 Bi₂Te_2.7Se_0.3 [Y. Xiao, Bed Poudel, Y. Ma, W.-S. Liu, et al.: Nano lett.,10 (2010), 3373–3378.]的ZT值也得到了大幅度的提高。本课题组通过球磨法合成了非化学计量比的Bi₂S₃纳米粉体（专利号：ZL200810106199.0），通过放电等离子烧结技术将该纳米粉烧结成块体后，用二次电等离子烧结热锻法制备了具有织构的Bi₂S_2.90块体热电材料（公开号：CN101358313B），其热电性能较未热锻处理的样品得到了提高，但其织构现象不明显，织构度也很有限[L.D. Zhao, B.P. Zhang, W.S. Liu, H.L. Zhang, J.F. Li. J. Solid State Chem. 181 (2008), 3278]。