[发明专利]一种含Hf氧化物的活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，具体涉及一种具有高电催化性能的含Hf氧化物的活性材料及其制备方法。

背景技术

1967年含有贵金属元素的氧化物问世后，人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。该活性材料在电化学工业逐渐取代了人造石墨。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构（即金红石相）的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且可以明显降低贵金属的用量，从而降低成本。在这些材料中，最为常见的活性氧化物是以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。

目前，采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体是人们探索如何进一步降低成本的重要课题，研究的其它载体还有Co、Ce、Si等。在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中，对其它氧化物进行了系统的研究，发现如果能控制氧化物的晶型，将有可能获得新型的混合氧化物活性材料。二氧化铪属于高介电系数材料，添加该元素往往不利于活性，而且在常温属于单斜结构，与金红石结构相差很大，将铪作为活性材料的添加元素，未有过研究报导。若能通过有效的方法将铪与钌形成活性材料，提高材料的电催化活性，将能有效的降低该材料的生产成本，促使其得到更广范围的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含Hf氧化物的活性材料及其制备方法，该材料生产成本低，制备方法简单，具有高电催化性能。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种含Hf氧化物的活性材料是以Ru盐和Hf盐为源物质，Hf∶Hf+Ru摩尔比例为1～9∶10。

所述活性材料中Hf∶Hf+Ru摩尔比例为3 ~7∶10。

所述活性材料中Hf的摩尔含量在总Hf+Ru摩尔含量中的比例≤90%。

所述Ru盐包括RuCl₃，所述Hf盐包括HfCl₄、HfOCl₂或HfO(NO₃)₂中的任意一种。

一种含Hf氧化物的活性材料的制备方法包括如下步骤：

1）活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以HfCl₄、HfOCl₂或HfO(NO₃)₂中的任意一种为源物质，根据所述Hf∶Hf+Ru摩尔比例称取各源物质，并分别溶于醇溶液中，待固体各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；

2）烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。

所述步骤1）中混合均匀后溶质的摩尔浓度为2-3mol/L。

所述步骤1）中的醇溶液包括乙醇、异丙醇、正丁醇等。

本发明提供的含Hf氧化物电极是添加高含量的Hf活性材料，为电极材料提供了一种新的成分设计方案。采用本发明制备的活性材料中主体的活性组元为RuO₂，HfO₂作为载体材料。综合性能较好的是Hf∶Hf+Ru摩尔比为1 ~3∶10的比例。

本发明制备的含Hf氧化物材料具有比现有的RuO₂材料高得多的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。

本发明的显著优点：

1）本发明通过采用合适的制备工艺，可以获得立方氧化铪，从而可以将高比例的Hf溶入二氧化钌中，来获得Ru-Hf氧化物。通过本发明的工艺可以获得含Hf高达90 mol%的含Ru活性材料。

2）采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。采用本发明的制备工艺获得的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地使两种离子在高含量下的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度的提高了含Ru氧化物材料的电催化活性。

3）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了以二氧化铪和二氧化钌为主体的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明