[发明专利]湿气固化防污涂料组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种可形成聚氨酯-聚硅氧烷-硅(简写为PU-PDMS-Si)有机-无机杂化网络的单包装湿气固化组分，所得到的材料具有改进的机械强度和极佳的防污性能。这种涂料组合物可以很容易地应用于海洋防污涂料领域。

背景技术

含有有机硅弹性体的防污涂料已被开发出来用于“自清洁”船舶在水下的部分，这种涂料能够有效的避免海洋生物的附着以及使得附着的海洋生物容易被剥离。由于聚硅氧烷具有许多特殊的性质，如高热稳定性、抗紫外及抗氧化性、低表面能，疏水性以及生物相容性，被广泛用于海洋防污涂料，其中最常用的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。然而，由于其低玻璃态转化温度，聚硅氧烷基涂料在室温下的机械性能非常差，比如非常软、容易破损、易被刮擦等，因此也造成了该涂料需要频繁的重涂。

一种能有效改进聚硅氧烷涂料的机械性能的方法，是将聚硅氧烷与其他具有更好机械性能的聚合物例如，环氧树脂或聚氨酯(PU)混合使用。聚硅氧烷和聚氨酯拥有截然不同的物理和机械性能，从而在许多领域有着非常普遍的应用。聚氨酯与聚硅氧烷(PDMS)结合后能够使得所得到的防污涂层在机械性能、弹性、附着力和耐磨性等方面有着显著的提高。然而，由于聚硅氧烷与聚氨酯高度不相容，简单地将两者物理混合容易产生严重的分相。并且，简单地将聚硅氧烷与其他聚合物物理混合也会有耐久性问题。另一方面，若聚硅氧烷与聚氨酯之间充分相容也不利于形成具有微相分离和低表面能的防污涂料表面。如果聚硅氧烷/聚氨酯或聚硅氧烷/环氧树脂之间在形成共价键交互相联以避免宏观相分离的同时，仍然能产生一定的微相分离，这时所得的防污涂层将可同时获得更好的防污或污损自脱落性能以及更好的耐久性。在固化过程中，微相分离可以使得聚硅氧烷迁移到涂层的表面，形成具有特殊结构的表面，从而，即使在低聚硅氧烷浓度下，也能在给涂层带来优秀的防污性能的同时保持卓越的力学性能。美国专利号6,313,335B1中描述了热固性PU-PDMS分散体在防污涂料的应用。所提及的的涂层制备由以下混合物反应制得：(A)多元醇；(B)聚异氰酸酯；(C)带有能与聚异氰酸酯反应的官能团的聚有机硅氧烷。最后制得的漆膜具有优异的机械性能和污损脱落的性能。但是PU-PDMS涂料是由单包装的聚多元醇和羟基或氨基的聚有机硅，和另一包装的聚异氰酸酯组成的双包装热固性体系。由于是双包装体系，固化时又需加热，所以导致使用时不便，特别是对于难于加热的大面积的施工。因此，对具有较低成本原材料，使用方便，更好的耐久性和容易固化(如湿气固化)的新型单包装涂料成为市场所需。

硅烷封端的聚硅氧烷或聚氨酯树脂在密封胶、胶粘剂或者黏合剂领域已被应用。美国专利号20050119421A1提供了一种用于胶粘剂和密封胶的可交联的聚合物，包含硅烷封端的聚氨酯A，具有末端基团-L-CH₂-SiR¹_a(OR²)_3-a，其中L是一个二价连接基团，选自-O-CO-NH-、-N(R³)-CO-NH-和-S-CO-NH-。所述聚氨酯A也可以与三甲基硅封端的聚硅氧烷混合，后者作为增塑剂和用来调解体系的流变学性质。此种聚硅氧烷缺乏反应性，造成硅烷封端的聚氨酯A与三甲基硅封端的聚硅氧烷之间没有形成化学键。固化后的聚合物混合显示粘着性，不能用于不沾涂料或防污或污损自脱落涂料领域。

在防污涂料领域，涂层表面形态与涂料化学组分一样重要。表面结构可以影响涂层的外观、附着力和生物兼容性。由于表面形态在涂层与海洋生物相互作用中扮演着关键的角色，因此构造合适的涂层表面结构对海洋防污涂料至关重要。

发明者惊喜地发现了一种新型的单包装海洋防污涂料组合物，这种涂料组合物在湿气存在的条件下可以发生自交联，在室温下形成一个具有有机无机杂化网络的涂层。该涂层具有优异的机械性能以及防污或污损自脱落性能。固化过程中，封端的硅烷发生水解、交联，并在涂层表面产生微相分离。聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成低表面能防污涂层所需要的一种独特的表面结构。微相大小可以通过适当地选择不同的硅烷化聚硅氧烷和聚氨酯的类型以及分子量来调节。由于聚硅氧烷表面能较低，因此更容易在表面富集。在此湿气固化的PU-PDMS涂层体系中，聚硅氧烷相倾向于从PU相中分离，而两相间Si-O-Si共价键的存在限制了两相发生进一步的宏观相分离，只准许形成微相分离的结构。两相的相容性在海洋防污涂层表面形态的形成中扮演了一个重要角色。