[发明专利]溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及溶剂法生产染料中间体1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用方法。

背景技术

    1-氨基蒽醌是重要的染料中间体。上世纪八十年代末，我国溶剂法生产1-硝基蒽醌（进而还原生产1-氨基蒽醌）成功实施以来，生产规模不断扩大，目前几乎全世界用的1-硝基蒽醌和1-氨基蒽醌都由我国生产，1-硝基蒽醌年产量已超过1.5万吨。

溶剂法生产1-硝基蒽醌的生产工艺是将蒽醌在二氯乙烷介质中与混酸（硝酸和硫酸组成）进行一硝化反应，得到的粗硝基蒽醌用溶剂二甲基甲酰胺（DMF）分离，得到高纯度的1-硝基蒽醌。在精馏回收溶剂后得到的精馏残渣主要成分为各种硝基蒽醌异构体，其各异构体的质量分数为：1-硝基蒽醌33.0～43.0 %、1，5-二硝基蒽醌2.5～5.7 %、1.8-二硝基蒽醌2.2～6.7 %、蒽醌9.0～17.0 %、含β-位硝基蒽醌24.0～48.0 %。多年来，由于无很好的利用方法，常被当作“废渣”进行焚烧或填埋处理。

CN 1273983A和CN 1513921A公开了一种利用1-氨基蒽醌“废渣”制造染料的方法，将“废渣”进行了混酸硝化，硫化碱还原，商品化后得分散黄棕E-4BR，将“废渣”进行混酸硝化，硫化碱还原，溴化，商品化后得分散红棕E-2R,将溴化改为氯化则制得分散红棕E-3R。上述所谓分散染料，前者实际上是混合氨基蒽醌，后者是混合氨基蒽醌的溴化物或氯化物，组成并不稳定，染料性能差，染料应用价值小。

CN 101100430A 公开了一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法，操作困难，得到的所谓1-硝基蒽醌是一种成分比“废渣”更为复杂的物质，无工业价值。

CN 101591249A公开了一种将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌原料的方法，虽可有效利用此1-氨基蒽醌生产中产生的“废渣”，但处理后的产品作为商品销售困难且价值较低。1-硝基蒽醌生产商迫切需要研究一种自行资源化利用“废渣”的方法。

发明内容

本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)产生的“废渣”的资源化利用方法。

我们都知道，要实现对上述“废渣”的资源化利用，主要利用其中的1，5-二硝基蒽醌，1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌。“废渣”中通常含质量分数在24～48% 的β-位硝基蒽醌很难利用，所以必须首先去除。另外，1,5（1,8）-二硝基蒽醌是生产大吨位染料品种分散蓝56的重要中间体，而生产1-硝基蒽醌又必须尽可能去除1,5-和1,8-二硝基蒽醌。不同的硝基蒽醌在不同的溶剂中的溶解度也各不相同，如果能利用溶剂将1-硝基蒽醌和1,5（1,8）-二硝基蒽醌分离，分离出的1-硝基蒽醌和蒽醌组份中中只含有较少的1,5（1,8）-二硝基蒽醌，就能实现再利用去生产1-硝基蒽醌；分出的1,5（1,8）-二硝基蒽醌和蒽醌组份可代替蒽醌进行二硝化反应生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌。经过对溶剂的筛选和分离温度的研究，本发明很好地解决了这一问题。

本发明的技术方案如下：

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的”废渣”的资源化利用方法，它包括下述步骤：

步骤1，将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，”废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，去除含                                                -位的硝基蒽醌异构体，滤液和洗涤液作废水处理；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝）， 主要含1,5-和1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；

步骤2，将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，所述的溶剂是烷基芳香烃、卤代芳香烃或卤代烷基芳香烃，混硝质量与溶剂体积的比为1kg : 7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌进行二硝化反应生产1,5-和1,8-二硝基蒽醌；滤液溶剂再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌，可代替蒽醌继续用来生产1-硝基蒽醌。  

上述”废渣”的资源化利用方法，步骤1所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。