[发明专利]催化离子转运膜系统的制造

说明书

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明部分地利用按照气体产品与化学公司(Air Products and Chemicals，Inc.)与美国能源部(U.S.Department of Energy)之间的合作协议DE-FC26-97FT96052的政府资助完成。政府拥有本发明的某些权利。

背景技术

含有特定混合金属氧化物组合物的陶瓷材料在升高的温度下具有氧离子电导率和电子电导率。这些在本领域中称为混合导电(conducting)金属氧化物的材料可以用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的应用中。陶瓷膜由所选择的混合金属氧化物组合物制成，并被描述为离子转运膜(ITM)。催化剂可以用于，例如，促进在膜氧化反应器中发生的氧化和/或重整反应(reforming reaction)。

这些材料的特性是：它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中，平衡氧化学计量随升高的温度和降低的氧分压而降低。已知所有材料的尺寸由于热膨胀和收缩而随变化的温度而变化。除了这些热尺寸变化外，混合导电金属氧化物材料经历随金属氧化物氧化学计量改变的化学尺寸变化。在等温条件下，由混合导电金属氧化物材料制成的制品在尺寸上随降低的氧化学计量而升高。在等温条件下，氧化学计量随降低的氧分压降低。由于平衡氧化学计量随着降低的温度升高，由混合导电金属氧化物制成的制品在恒定的氧分压下由于随着温度降低导致的热和化学尺寸变化而收缩。相反地，由混合导电金属氧化物制成的制品在恒定的氧分压下由于随温度升高的热和化学尺寸变化而膨胀。这在J.Am.Ceram.Soc.84(9)2117-19(2001)中S.B.Adler著的题为″Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics″文章中描述。

因此，尺寸变化由混合导电金属氧化物材料中的平衡氧化学计量变化产生。在恒定的氧分压下改变温度或在恒定的温度下改变氧分压会改变混合导电金属氧化物材料的平衡氧化学计量。当混合导电金属氧化物用作离子转运膜时，例如，跨膜的氧分压差异在膜的两个表面处各产生平衡氧化学计量的差异，这随之产生氧离子扩散通过膜的热力学驱动力。

已知混合导电金属氧化物陶瓷结构中的温度梯度可以由于差异的热膨胀和收缩而产生差异张力。类似地，陶瓷结构中的氧化学计量梯度可以由于差异的化学膨胀和收缩而产生差异张力。这种氧化学计量梯度可以足够大以产生相应大的差异化学膨胀，并因此产生导致陶瓷结构破坏的大的机械应力。因此，避免差异化学膨胀或至少控制差异膨胀至低于最高允许值是希望的。

本领域需要在混合导电金属氧化物膜系统的加热和冷却过程中、特别是在膜反应器系统在温度、压力和气体组成的瞬变条件(transient condition)下运行的过程中降低由于尺寸变化导致机械损伤的可能性的改进方法，所述瞬变条件可能在膜和模块(module)的制造以及随后的膜系统的启动和关闭过程中发生。这些需要通过以下公开的及由所附的权利要求所限定的本发明的实施方式来解决。

发明内容

本发明的一种实施方式涉及一种制造催化离子转运膜的方法，包括：

(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；

(b)将离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的离子转运膜；

(c)将具有阴离子流动性的离子转运膜与具有比第一氧分压低的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜的一段时间；

(d)冷却具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜，同时将膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜；和

(e)向具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜的致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂，从而提供催化的离子转运膜。

在一种可选择的实施方式中，一种制造具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜的方法，包括：

(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；