[发明专利]热塑性聚酯微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及膜生产技术领域，特别涉及一种热塑性聚酯微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚合物的微孔膜是指一种特殊的聚合物薄膜，在薄膜的厚度方向能形成贯通的微孔。随制备方法的不同，其微孔的贯通方式可以是通直的；但在大多数情况下，孔有一定的曲折度。随孔径大小的不同，聚合物微孔膜可以分为微滤膜、超滤膜和纳滤膜。微滤膜的孔径一般超过0.1微米，而纳滤膜孔径一般需要在10 nm以下，超滤膜的孔径处于两者之间。反渗透膜、离子交换膜和质子交换膜等分离膜在广义上也可以看成是某种微孔膜，不过它们输运的是看不见的离子或质子，这些膜在最高倍数的电子显微镜下人们也无法观测到微孔的存在。

需要指出的是，微孔膜的孔径在厚度方向可能会有不同的变化：随厚度方向孔径可以是大致恒定不变的，也可以是发生梯度变化（从大到小或从小到大），甚至形成指状孔，一些复合膜在界面上还有可能存在孔径的突变。孔径在厚度方向发生变化的膜一般被人们称为非对称膜。

聚合物微孔膜的应用基础在于其高效的分离功能，特别是固液分离和固气分离。近年来，膜材料在水处理行业、电子行业、医药行业和化工行业取得了巨大的成功并且还在快速发展过程中，如用作锂离子电池的隔离膜、水的超滤和反渗透、渗析、电驱动膜（离子交换膜和质子交换膜）、气体膜分离、渗透气化、蒸汽渗透、膜接触器（膜吸收、膜吸附、膜蒸馏、膜结晶、膜脱气）、膜色谱、膜催化和膜反应等等。

在Robert E. Kesting于1971年出版的著作《Synthetic Polymeric Membranes》即综述了若干种聚合物微孔膜的制备方法。到今天看来，商业上获得成功的主要是以下几种：熔体牵引拉伸成膜（Melt Orientation Stretching, MOS）、溶致扩散相分离成膜（Diffusion Induced Phase Separation, DIPS）和热致相分离成膜（Thermal Induced Phase Separation, TIPS）。

在溶致扩散相分离成膜方法（即DIPS法）中，聚合物首先溶解在良溶剂中形成一定浓度的均相溶液，该溶液在压力作用下通过一钢制口膜（可以是狭缝型口膜或中空的喷丝头，前者成型薄膜或片材，后者成型中空纤维膜），接着进入一个凝胶槽中，该槽中使用较低浓度的溶剂，有时可以直接使用纯水。由于浓度梯度的存在，溶解有聚合物的溶剂迅速扩散到凝胶槽中，引起聚合物溶液浓度的剧烈变化。在一定的成相条件下，这样的变化会直接导致聚合物从溶剂中析出，即发生聚合物相和溶剂相的两相分离。相分离结束，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉，在原来溶剂分子占据的地方便形成了微孔。

在热致相分离成膜方法（即TIPS法）中，聚合物首先在高温下和某种选定的溶剂或增塑剂混合，为增强混合效果和连续化生产，商业上一般选用双螺杆或单螺杆挤出机。聚合物和溶剂的混合物在压力下也通过一钢制口模，随即迅速降温冷却。在温度梯度的诱导下，上述选定的溶剂从良溶剂变成不良溶剂从聚合物基体中析出，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉之后，聚合物微孔膜就制备成功了。有些学者把在TIPS方法中使用的高温溶剂形象的称为聚合物的潜溶剂。

不管是DIPS方法和TIPS方法，都要使用有机溶剂，这在生产时对环境的影响是不利的，而熔体牵引冷却拉伸成孔方法则没有这个弱点。在该方法中，使用一般的聚合物挤出加工设备，并加装一个钢制口膜。该口膜是T-型模头时，可以成型微孔平膜；该口膜也可以是纺织工业常用的喷丝头，这样可以成型中空纤维膜。要点是聚合物熔体在离开口膜后在熔体状态要有较高的拉伸比，熔体经冷却后形成一定厚度的母膜，该母膜在合适的温度下经适度拉伸，就能在内部形成足够致密的微孔。需要特备指出的是，工业上成功的案例一般都使用半结晶聚合物，如聚丙烯和聚乙烯。这些半结晶聚合物在拉伸条件下从熔体冷却结晶，在微观上形成单轴取向的“羊肉串晶”结构；在宏观上，这些结构有时还具有所谓的“硬弹性”。对这种“硬弹性”的起源，许多学术论文作了很好的阐述。对上述“硬弹性”母膜进一步冷拉伸之后，能进一步制备聚合物的微孔，见美国专利US3801404和日本专利特许公报昭56-52123和昭60-37201。