[发明专利]一种铜锌锡硫薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层材料的制备方法，具体是指一种铜锌锡硫薄膜的制备方法；属于太阳电池制备技术领域。

背景技术

在新一代薄膜太阳电池材料当中，具有低成本，高效率和环境友好等特点的铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄)薄膜太阳电池材料已经成为研究的重点和热点。作为太阳电池吸收层材料，铜锌锡硫具有适合的禁带宽度(1.5ev)以及较大的光吸收系数(10⁴cm^-1以上)，更关键的是该材料组成元素在地球上含量丰富并且安全无毒无污染，所以铜锌锡硫在国际上被认为是最有前途的廉价光伏材料之一。

目前研究制备铜锌锡硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制备方法。真空方法有溅射、热蒸发、分子外延生长等，非真空方法有电沉积，喷雾热分解，溶胶凝胶，涂布法等。用非真空法特别是化学溶液法相对于真空方法制备铜锌锡硫薄膜具有设备和工艺简单，成本低廉等优点，适合于工业化大面积的生产。但是非真空方法成膜质量普遍不如真空制备方法，表现在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火过程中薄膜体积收缩导致裂纹，一些有机添加剂引入碳的污染影响电池效率，还有一些有毒的添加剂会污染环境，增加电池使用成本。另外不管是真空还是非真空方法制备铜锌锡硫薄膜，铜离子容易迁移至薄膜表面形成硫铜相而影响电池性能，而一般用剧毒的氰化钾对吸收层表面进行刻蚀去除表面的硫铜相，这无疑又增加了电池的成本。

连续离子层吸附反应(SILAR)方法是近年来研究较多的一种化学溶液制备薄膜方法，该方法无污染，制备工艺简单，成本低廉，而且对沉积基底没什么特殊要求，特别适合于工业大面积生产。目前国际国内研究者大多数用连续离子层吸附反应法来制备二元金属硫化物如ZnS，CdS以及纳米核壳结构等。对于三元金属硫化物如CuInS₂，CuInSe₂等化合物因为连续离子层吸附反应沉积时金属离子的竞争反应吸附，造成成分较难控制，所以很少报道。至于四元金属硫化物铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄)还没有用连续离子层吸附反应制备的报道。本发明提出一种用连续离子层吸附反应沉积叠层结构后热处理来制备铜锌锡硫薄膜的方法，既解决了金属成分难控制的问题，又能阻止铜离子向薄膜表面迁移导致形成硫铜相。

发明内容

本发明的目的在于针对目前化学溶液法制备铜锌锡硫薄膜存在的问题，提出一种用连续离子层吸附反应沉积叠层结构后热处理来制备铜锌锡硫薄膜的方法。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，是采用连续离子层吸附反应方法将同一衬底上先后或者交替浸泡在阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液中制备出Cu₂SnS_x薄膜和ZnS薄膜叠层预制层结构或者Cu₂S薄膜和ZnSnS_x薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到铜锌锡硫薄膜；所述交替浸泡，每次浸泡时间为10～30秒，每次浸泡后用流动的去离子水中清洗10～50秒；所述阳离子前驱体溶液中含有铜、锡、锌离子中的至少一种，所述阴离子前驱体溶液选自硫化钠溶液、硫化钾溶液、硫化氨溶液中的至少一种；所述衬底选自玻璃、PI、不锈钢片、钼片、钛片中的一种。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，所述阳离子前驱体溶液中的铜、锡、锌、硫离子由含铜锡、锌、硫的化合物溶解在去离子水溶剂中得到；所述含Cu化合物选自含Cu的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述含锡的化合物选自含Sn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；所述含锌的化合物选自含Zn的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；优选Cu的硫酸盐、硝酸盐、卤化物；优选Zn卤化物、硫酸盐、醋酸盐；优选含Sn的卤化物、硫酸盐。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，采用连续离子层吸附反应方法制备Cu₂SnS_x薄膜和ZnSnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中含有络合剂，所述络合剂选自酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、三乙醇胺、氟化氨、乙二胺、氨水中的至少一种，所述络合剂的总摩尔浓度为0.1～1M/L。

本发明一种铜锌锡硫薄膜的制备方法中，采用连续离子层吸附反应法制备Cu₂SnS_x薄膜时，所述阳离子前驱体溶液中铜离子和锡离子摩尔浓度分别为0.001～0.2M/L和0.001～0.2M/L；所述衬底在阳离子前驱体溶液中循环次数30～600次，制得薄膜厚度为100～2400nm。