[发明专利]一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法

说明书

技术领域

本发明属无机非金属材料(陶瓷)领域，具体涉及一种用非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法。

背景技术

陶瓷色料是陶瓷的主要装饰材料，它赋予陶瓷产品各种绚丽的色彩。远在古代，我国劳动人民就已成功地运用含有着色离子的天然矿物作为着色剂制作彩色陶瓷制品。陶瓷色料一般要求色料晶体具有稳定的结构，色彩丰富，高温稳定性和化学稳定性好，在釉熔体中不熔解或不易与釉其它组分发生反应，从而保证呈色的稳定性。

自然界中有许多无机化合物具有鲜艳的色泽和呈色能力，但使用过程中却存在着很多问题。如硫硒化镉(大红)和炭黑颜料高温易氧化分解；镨、钒、铜等离子容易变价，导致发色不稳定；铁易与釉组分发生反应；而镉和铬等重金属有毒。为了提高这些无机化合物的稳定性，材料工作者提出了包裹技术，一些本身没有颜色而具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物被用来包裹这些着色剂。其中，硅酸锆基包裹色料制备技术的发展最为引人注目，一直是陶瓷色料领域的研究热点，但由于硅酸锆合成温度较高，而着色剂在热处理过程中易升华或被分解、氧化造成大量损失，包裹率难以有新的突破。因此，低温合成包裹体硅酸锆是关键技术。目前制备硅酸锆基色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工艺简单，易于产业化，但合成温度较高，形成的硅酸锆颗粒较粗，与着色剂接触机会少，包裹率低。溶胶凝胶法和沉淀法在有矿化剂的条件下，其合成温度也高达850～1000℃。溶胶凝胶法一般是以硅和锆的醇盐为前驱体原料，醇盐价格高，而且醇盐前驱体水解速率的不同，导致凝胶中各组分无法实现原子级均匀混合，难以达到低温合成硅酸锆的目标。共沉淀法由于锆和硅的沉淀物溶度积差别较大，也难以实现均匀沉淀，从而影响硅酸锆的合成率，进而影响后期色料的包裹。微乳液法是近年来发展起来的一项新技术，但所用原料昂贵，且不易获得，合成温度也在1000℃左右。水热法的优势在于低温处理，着色剂几乎不损失，但由于包裹体晶体发育不好，很难成功包裹或包裹率极低，无法达到产业化水平。CN101182236A公开了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法，在制备过程中通过在硅酸锆壳体中引入其他金属氧化物作为促进剂，降低硅酸锆的析晶活化能，加快硅酸锆的析晶速率，提高硅酸锆壳体的致密化，但整个工艺过程复杂，原料成本较高。为此，本技术领域需要一种工艺控制简单，合成温度低，成本低廉，呈色效果好的新型锆基色料制备方法。

本发明采用上世纪九十年代初Robert Corriu等提出的一种非水解溶胶-凝胶技术，该技术不经过水解反应，而是通过加热使前驱体之间直接缩聚，在凝胶化过程中形成大量的异质键合，能实现原子级水平上的均匀混合，通过引入合适的矿化剂大大降低硅酸锆的合成温度，并将着色剂包裹在硅酸锆基体中，从而提高色料的高温稳定性及其化学稳定性。本方法采用的原料成本低，工艺简单，合成温度低，这是一项至今国内外未见任何文献报道的制备硅酸锆包裹色料的全新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本较低、合成率高、合成温度低的硅酸锆基陶瓷色料制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法，依次包括如下步骤：

①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源、溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体混合溶液；

②着色剂悬浮液的配制：将着色剂加入到含有表面活性剂的低碳醇中，形成稳定的着色剂悬浮液，着色剂、表面活性剂以及低碳醇的质量百分比为(2～8)∶(3～10)∶100％；

③在回流前或容弹热处理前加入着色离子的无机盐溶液，再经油浴加热回流或容弹热处理形成硅酸锆溶胶；或者经油浴加热回流或经容弹处理形成硅酸锆溶胶后，再加入着色剂悬浮液，搅拌均匀；

④将干燥后的凝胶粉研磨，混合均匀，置于氧化铝坩埚中煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～2h，然后经过酸洗、水洗、干燥处理，就可以得到呈色效果好的硅酸锆基陶瓷色料。

所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。

所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。

所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。

所述的锆源∶硅源∶矿化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.3)∶(0.1～0.3)。

所述的表面活性剂优选十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。