[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂体系，以及该催化剂组分的制备方法及应用。

技术背景

众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。

生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。

日本专利JP49-51378中公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。专利CN1112373C提出了固体钛催化剂组分、含钛组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺。该催化剂是将卤化镁溶解于异辛醇中形成透明溶液后在与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于乙烯聚合显示了较高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明人经过研究发现在催化剂体系中引入卤代醇化合物，可以大幅提高催化剂活性而且可以提高催化剂的氢调敏感性。

发明内容

本发明是提供一种新型的Z-N催化剂体系，用于乙烯聚合或共聚合。该催化剂体系是在催化剂B组分中引入卤代醇化合物，在乙烯聚合中显示了很高的催化剂活性和氢调敏感性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。

本发明一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机醇化合物形成均匀溶液，在一种无活泼氢的有机硅化合物存在下与过渡金属钛的卤化物或其衍生物在低温下接触反应，缓慢升温，任选再加入一种无活泼氢的有机硅化合物反应，用惰性稀释剂洗涤，得到含有钛的固体催化剂组分；

(B)有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物，卤代醇化合物由通式HO-R¹R²X_4-b所示，式中R¹、R²为C₁～C₂₀烷基或芳基，b为1，2或3，X为F，Cl或Br；

卤代醇化合物用量，以每摩尔卤化镁计，为0.001～20摩尔；

所述的有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物在使用时任选将有机铝化合物和卤代醇化合物先混合成混合物后加入聚合反应器或将有机铝化合物和卤代醇化合物分别加入反应器，再在反应器中混合；

组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明详细说明：

1.卤化镁溶液的制备

将卤化镁溶解于有机醇化合物中形成均匀溶液，在有机醇化合物中任选使用或不使用惰性稀释剂。

催化剂组分(A)所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以50℃～140℃为好。溶解时任选地加入惰性稀释剂，惰性稀释剂包括脂肪族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、卤代烃类化合物如1，2-二氯乙烷、氯苯等。其中以癸烷最好。