[发明专利]长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金及其制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金及其制备工艺。采用本发明的储氢合金将大大改善镍氢动力电池的自放电性能，同时保证其具有较长的使用寿命和较好的高倍率性能。

背景技术

镍氢电池是综合性能较好的一种二次电池，其应用广泛，包括混合动力车、照相机、手机、电动工具等。近年来，在大家努力下，储氢合金在比容量、循环寿命、低温等性能方面得到了很大的提高。但是，镍氢电池的自放电较大，给用户的使用带来了不便，受到了研究人员的关注。日本相关研究人员通过调整正极、电解液、隔膜等电池配方，使自放电性能得到了一定的改善，并主要应用于通讯电池。而针对动力电池用的高倍率性能好、低自放电型储氢合金的研究相对较少。

目前，镍氢动力电池在应用过程中仍然存在自放电较大的问题。当电池满电搁置一段时间后，用户经常发现电池由于自放电原因，出现电量不足，无法使用。

发明内容

本发明旨在解决镍氢动力电池的高自放电的难题，提供一种长寿命低自放电型动力电池用负极储氢合金及其制备工艺，采用本发明的储氢合金的动力电池负极在搁置一段时间后，仍然具有较高的荷电量，可以更好的保证电池的一致性和良好的循环寿命。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明所公开的储氢合金具有Nd_aPr_bMg_cLn_d(Ni_xAl_yA_z)的通式，其中Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，式中a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，且a+b+c+d＝1；0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。

该合金以氦气作为保护气氛进行熔炼。氦气的压力为0.1-0.8atm。氦气的压力优选为0.3-0.6atm。

将获得的合金破碎获得平均粒径50～70μm合金粉，并将其进行一定时间的热碱表面处理，使合金表面形成富镍层，提高其表面催化活性，在保证合金比容量的前提下，改善其大电流性能。

在所述的镍氢电池用储氢合金中，当Mg的摩尔比c超过0.2时，合金组织不均匀，耐腐蚀性较差，吸放氢时易粉化，合金的循环寿命明显变差；另一方面，当Mg元素的比例含量较少时，储氢合金贮氢能力明显降低，且自放电较严重。

在所述储氢合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素含量范围应满足0.01～0.25，当Al元素含量小于0.01时，此储氢合金很容易受到镍氢电池电解液腐蚀，不但镍氢电池循环寿命会大大下降，而且镍氢电池内部的电解液会因为氧化储氢合金变得越来越少，造成镍氢电池内阻增大。另一方面，当Al元素含量大于0.25时，储氢合金的最大储氢量会下降，因此应根据实际应用需求适度调节储氢合金中Al元素含量，优选Al元素含量范围为0.05≤y≤0.2。

在所述合金中，Ln是从Zr、Ti、Sm、Ca中选出的至少一种元素，可以有效的改善合金在吸放氢时压力变化引起滞后现象，防止其用于镍氢电池负极时，放电电压下降。采用少量的Zr、Ti、Sm、Ca可以改善合金的吸放氢滞后效应，这几种元素的原子半径较小，原子间的结合力加强，晶胞体积减小，氢平衡压降低，改善合金的滞后效应，同时可以抑制合金的粉化，提高合金的寿命。

在所述合金中添加微量的Pr，可以使合金在保证低自放电性能的前提下，进一步提高合金的寿命。

所述的合金采用氦气作为保护气氛进行熔炼，合金中镁的损失明显减少，同时合金性能一致性提高。

此外，本发明还涉及该合金的热碱表面处理，处理液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种，配成碱浓度为5～8M，处理液温度保持在60～75摄氏度。通过将获得的合金破碎获得平均粒径50～70μm合金粉，并将其进行热碱表面处理，除去合金表面过量偏析的Mg，并使合金表面形成富镍层，提高其表面催化活性，在保证合金比容量的前提下，改善其大电流性能。

一种长寿命低自放电型镍氢动力电池负极用储氢合金的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)、分别以Nd、Pr、Mg、Ln、Ni、Al和A的单质为原料，其中，Ln是从Zr、Ti、Sm和Ca中选出的至少一种元素，A是从Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中选出的至少一种元素，按照上述储氢合金的化学式组成及化学计量比称取所需的原料；熔炼成储氢合金的铸锭；