[发明专利]具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于仿生合成无机材料领域，具体涉及一种具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法。

背景技术

碳酸钙的用途广泛，是造纸、橡胶、涂料、饮料、电线、电缆、油漆、玻璃、陶瓷、胶粘剂、日用化工的填料和原料。由于塑料工业、造纸工业、涂料工业、橡胶工业、新兴建材工业快速发展，世界上对重质碳酸钙(GCC)和轻质碳酸钙(PCC)需求量越来越大。目前我国的碳酸钙工业有了长足的发展，但超细碳酸钙和特种形貌的碳酸钙却一直依赖进口。每年进口近10万吨特种碳酸钙产品(包括纳米、亚纳米)，其中30％用于橡胶制品，30％用于塑料制品，20％用于造纸，20％用于涂料及其它制品。这一消耗比例与国际消费基本相当。这说明我国纳米碳酸钙产品产业化速度和技术更新速度仍跟不上工业发展的需求，限制了它的使用范围，同时又导致进口不断上升。近几年我国进口特种碳酸钙以超过20％的速度增长。随着我国对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量的要求不断提高，普通碳酸钙的市场将逐步萎缩，特种碳酸钙消费市场将会快速增长，因此加快新型形貌碳酸钙制备的研究，开发碳酸钙制备的新技术具有重要的意义。

自然界中存在形态丰富的碳酸钙资源。自然界的生物体通过生物矿化过程在温和条件下制备出具有最优化和最完美的功能材料，生物矿化能够得到具有复杂形貌和特定功能的结构体系，一直以来吸引着诸多研究人员的关注。模仿这种过程制备各种复杂结构的功能材料一直是许多研究人员最为感兴趣的问题。仿生矿化条件温和，材料环境相容性好，符合环保发展的要求，目前国际国内许多研究人员都展开了这方面的研究工作希望加深对生物矿化的了解与认识，总结出生物矿化过程的原理以便制备新型功能材料和器件。

在早期研究中，研究人员从生物矿物质中提取出了大量的有机质，这些有机质被发现对碳酸钙晶体的生长和形貌有很好的调控作用。此后众多天然的或人工合成的添加剂被用来控制碳酸钙晶体的生长以制备特种形貌的晶体。双亲水嵌段共聚物是由于强亲水链段和弱亲水链段的协同作用而表现出了优异的性能。然而单一的体系并不能得到复杂结构的碳酸钙晶体，且多数嵌段共聚物都不可自然降解存在环保隐忧。利用预设的模板(例如苯乙烯微球)来制备特种形貌的碳酸钙晶体也是研究较多的方法，虽然这种途径往往可以得到具有新奇形貌的晶体，但往往路线复杂，且远远偏离了仿生路线。众所周知，生物矿化是复杂生物体作用的结果，呼吸作用为生物体液提供了丰富的气体分子甚至微气相，在本发明中我们拟采用具有双亲水官能团，且易于生物降解的有机添加剂为主要的晶体生长调节剂，得到高比表面的碳酸钙颗粒。希望在实现理论创新的同时得到一种制备高性能碳酸钙的低能耗的环保生产路线，以缓解我国高端碳酸钙填料依赖进口的现状。

发明内容

本发明的目的是在无预设模板的情况下，提供一种以有机添加剂为晶体生长调节剂制备具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的方法。

本发明的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法是：将配制一定浓度的有机添加剂溶液置于清洗干净后的容器(如玻璃烧杯)中；在搅拌下用酸液或碱液调节有机添加剂溶液的pH值为5～13，注入钙盐或氢氧化钙的水溶液，搅拌均匀后注入碳酸盐水溶液得到混合溶液；其中，钙盐与碳酸盐为等摩尔比；防尘、室温下静止老化(一般静止老化的时间为5～350小时)；分离、干燥固产物，得到具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌为棒状、哑铃状、花生状和/或球形，通过控制静止老化的时间可控制不同形貌的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒所占的比例(如静止老化的时间越短，形貌为棒状的多孔碳酸钙晶体颗粒所占的比例越高，延长静止老化的时间，形貌为球形颗粒所占的比例增加)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的粒径或长度尺寸为1～6μm，通过调节有机添加剂溶液的浓度，可实现多孔碳酸钙晶体颗粒的粒径，及多孔碳酸钙晶体颗粒的比表面积和纳米锥体微结构单元尺寸的连续变化(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，颗粒的粒径逐渐减小)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒中的锥体微结构是以正三角形为底的锥体。

所述的以正三角形为底的锥体的底边边长的尺寸为100～900nm(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，颗粒纳米锥体微结构单元的尺寸逐渐增大)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的比表面积为10～300m²/g(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，比表面积先增大，后减小)。