[发明专利]谱线漂移参与回归运算法修正差分吸收光谱测量中光谱漂移的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种气体组分的测定方法，尤其涉及采用DOAS测量气体组分中差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法。

背景技术

20世纪80年代， Platt等将差分吸收光谱技术（DOAS）推广应用于对流层大气研究中。从此，DOAS技术得到了迅猛发展，诸多研究机构根据自己的研究特点，应用DOAS技术设计仪器。这些应用包括空气污染监测、火山气体分析大气对流层，平流层气体成分监测等。

到了80年代末，DOAS技术作为气体检测手段被广泛认可，OPSIS公司确定了DOAS系统的基本结构，其他公司也纷纷推出自己的商业性DOAS系统，并且在结构、硬件、软件算法上提出了很多改进思路。1990年，Axelson等首先采用卡塞格林望远镜结构简化了装置。1992年，John M.C等采用光电二极管阵列(PDA)代替光电倍增管(PMT),快速采集光谱数据，并实现了测量的自动化。1995年，Theo Brauers等改进了PDA探测器哦带来的像元间差别对测量结果的影响。1996年，Stutz等对浓度反演方法进行改进，为了消除光谱平移、拉伸和压缩对测量的影响，采用最小二乘与非线性的Levenberg-Marquardt方法，代替前人纯线性的算法，提高了测量结果的准确性。2000年，Ahilleas等提出针对高精细光谱的浓度反演法。不同结构，不同探测器，不同算法的提出和应用推动了DOAS技术的发展。

目前，DOAS系统的研究主要集中在瑞典 (OPSIS AB公司的OPSIS_DOAS系统)、德国 (Heidelberg 大学和Hoffmann公司开发的HMT DOAS系统)、美国 (热环境研究所的DOAS2000系统)、法国 (Environment SA开发的DOAS系统)和俄罗斯 (Eridan-1科技中心开发的DOAS 4R)等国。

DOAS技术正是基于不同气体对光有不同的吸收光谱，称为气体对光的“指纹”吸收特性，辨别不同的物质，测定他们的浓度。

在DOAS烟气检测仪中采用的光谱仪，是将光束通过狭缝，经过光栅分光，最终投射在PDA探测器上获得所需的光谱。理论分析和实验结果表明，分光光谱投射在PDA上的位置与光束的入射方向以及平行度有很大关系。对于相对位置不变的光路和光谱仪，由于所有的器件都是固定的，我们可以通过光谱定标来正确标定光谱仪的波长坐标。但是对于非固定光路，比如为了用同一套光谱仪测量多条光束的谱线，一组波长定标参数就不一定满足各种光路情况下的光谱定标。因为无法得到绝对平行的入射光束。图1示意该现象的产生过程。

对于较慢变化的光谱，该现象并不明显，因为微弱的谱线漂移造成的邻近的信号                                                与的差别并不大，所产生的差分吸收谱线的计算误差也相对较小，通常情况下可以忽略不计．比如我们所使用的氘灯，其信号谱线相当平缓，我们通过不同的光路测量了两条原始灯谱和，分别对应两只角反射器。其中为用内部反射镜测得灯谱、为样品池无吸收气体时用样品池端角反射器测得。理论上若两条测量光路的光学器件材料相同的话，吸收特性应当一致，所以/也应该是一条水平线，其高度为两条光路的透过率之比。实际比值谱线往往有一定的波动如图2。由于谱线的相对偏移对测量的影响，与具体的波长值没有什么关系， 因此图中横坐标均为实际PDA探测器的通道数，并非真实波长值。从图中可以看到，吸收谱线在灯信号较强的时候基本是直线，当信号较弱的时候谱线微弱偏移的影响凸现出来，造成吸收谱线有较大的扰动。

而当我们采用发射光谱结构起伏较大的光源时(闪光氙灯)，相同的分析过程可以看到，对于幅度变化较大的光源，谱线漂移造成的影响非常显著，以至于其产生的结构相对于真实的污染物来说已不可忽视，如果不加处理，使得污染气体的多元线性组合模型不能正确地描述DOAS吸收光谱。从而造成污染气体浓度值回归的结果与实际的浓度值存在很大的误差。甚至于当谱线偏移产生的结构和某种气体标准吸收截面类似的时候，会产生完全错误的结果。

中国发明专利申请（申请号：2011103727620，申请日：2011-11-22）公开了基于差分吸收光谱的气体组分浓度反演算测定方法，该方法在实际测量中利用最小二乘拟和反演浓度的前提是得到所有吸收气体的差分吸收截面，但气体吸收截面往往随温度，压强变化影响很大也相当复杂。不同气体都有各自特点，造成光谱的拉伸压缩也不同，修正相当繁琐。另外，实际测得的吸收光谱由于光路对准等原因往往会产生谱线的漂移，这给反演算法带来的误差是致命的。