[发明专利]制造锂二次电池用阴极的组合物和方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造锂二次电池用阴极的组合物和方法。更具体地，本发明涉及制造二次电池用阴极的组合物和方法，其中氟磷酸锰锂(Li₂MnPO₄F)可用作电极材料。 

背景技术

因为便携式小尺寸电子设备的广泛使用，对于开发例如镍金属氢电池或锂二次电池的新型二次电池具有积极的兴趣。例如，锂二次电池使用碳(例如，石墨)作为阳极组分，使用含锂的氧化物作为阴极活性材料，以及使用非水溶剂作为电解液。锂是离子化趋势非常高的金属；所以锂可实现高电压。因此，锂通常被用来开发具有高能量密度的电池。 

在锂电池中，阴极组分通常包括含锂的锂过渡金属氧化物，其中90％或更多的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物(例如，钴类、镍类、钴/镍/锰三元类等)。然而，当将这样的层状锂过渡金属氧化物用作阴极材料时，在非理想条件(如过度充电和高温)下，在层状锂过渡金属氧化物内的晶格氧可能脱嵌，并参与不必要的反应，从而引起电池着火或爆炸。 

为克服这类层状锂过渡金属氧化物的缺点，研究人员已经考虑具有尖晶石或橄榄石结构的阴极组分。 

具体地，已经建议使用包含具有三维的锂移动路径的尖晶石型锂锰氧化物、或具有橄榄石结构的聚阴离子型锂金属磷酸盐，而非层状锂过渡金属氧化物的阴极组合物，可防止锂二次电池中由阴极恶化导致层状锂过渡金属氧化物的稳定性降低而引起的问题。然而，使用尖晶石型锂锰氧化物作为阴极材料受到限制，因为反复的电池充放电循环导致锂的解吸(elution)。而且，包含尖晶石型锂锰氧化物的组合物由于Jahn-Teller畸变效应而表现出结构不稳定性。 

使用橄榄石型锂金属磷酸盐，例如铁(Fe)类磷酸盐和锰(Mn) 类磷酸盐作为阴极材料也受到限制，因为这些化合物的导电性低。然而，通过利用纳米尺寸的颗粒和碳涂布，低导电性问题已经得到改善，因此使得橄榄石型锂金属磷酸盐用作阴极材料成为可能。 

例如，近来报导了氟磷酸盐可用作阴极材料。氟磷酸盐具有下式：A₂MPO₄F，其中A表示Li或Na，而M表示过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物。理论上来说，因为具有两个Na原子，预期式A₂MPO₄F的氟磷酸盐所具有的容量为传统锂金属磷酸盐的大约两倍。例如，在将具有式Na₂MPO₄F(其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物)的氟磷酸盐用作锂二次电池用阴极材料的情况下，钠在初始充电时脱嵌，锂在初始放电时嵌入，然后在之后的电池充放电循环中，锂的嵌入和脱嵌交替发生在充电和放电的过程中。类似地，在将Na₂MPO₄F(M为Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物)用作钠电池用阴极材料的情况下，钠的嵌入和脱嵌在充电和放电过程中进行。 

美国专利第6,872,492号公开了将含钠的氟磷酸盐例如NaVPO₄F、Na₂FePO₄F、或(Na，Li)₂FePO₄F用作钠类电池用阴极材料的例子。然而，该例子仅限于钠类电池，而没有尝试锂电池。 

作为传统技术的另一个例子，已经将氟磷酸铁钠(Na₂FePO₄F)用作锂二次电池用阴极材料，且已经公开Na₂FePO₄F的结构及其电化学特性。然而，铁类Na₂FePO₄F作为阴极材料的主要缺点是其具有与铁类橄榄石材料相似的低充/放电电势(约3.5V)。已经通过利用锰类Na₂MnPO₄F来尝试克服Na₂FePO₄F的缺点，其中锰类Na₂MnPO₄F具有比铁类Na₂FePO₄F更高的的电势(4V)。不幸的是，Na₂MnPO₄F作为阴极材料时也同样具有一个主要缺点，即由于聚阴离子类材料的低导电性而引起电化学不活跃性。