[发明专利]高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制备和用途

说明书

本申请为申请日为2006年2月23日、申请号为200680005968.7、发明名称为“高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制备和用途”的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气以及脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其在生产漆体系中的用途。

本发明高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯可在工业上有利地作为粘合促进剂、触变剂、流动改进剂，或作为制备加聚聚合物或缩聚聚合物的结构单元例如用于漆、覆盖物、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫。

聚碳酸酯通常由醇或酚与光气的反应得到或由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交换得到。芳族聚碳酸酯在工业上有重要意义，它们例如由双酚制备，而根据市场容量，迄今为止由脂族聚碳酸酯所起的作用是次要的。关于这一点，还参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第118-119页，以及“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000年电子版，Verlag Wiley-VCH。

文献中所述的芳族或脂族聚碳酸酯通常为线性或仅具有低支化度。

例如，US 3,305,605描述了将分子量高于15000Da的固体线性脂族聚碳酸酯用作聚乙烯类聚合物的增塑剂。

US 4,255,301描述了将线性脂环族聚碳酸酯用作聚酯的光稳定剂。

线性脂族聚碳酸酯还例如优选用于生产热塑性塑料、聚酯或聚氨酯弹性体或聚脲-氨基甲酸酯弹性体；关于这一点还参见EP 364052、EP 292772、EP 1018504或DE 10130882。这些线性聚碳酸酯的特征通常在于它们高的特性粘度。

EP-A 896013公开了可通过使二醇和具有至少3个OH基团的多元醇的混合物与有机碳酸酯、光气或其衍生物反应而得到的交联的聚碳酸酯。优选使用至少40％的二醇。该出版物并没有包含可起始于所述产物如何制备未交联的超支化聚碳酸酯的任何启示。

直到最近，具有确定结构的高官能度聚碳酸酯才被公开。

S.P.Rannard和N.J.Davis，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729描述了通过用羰基二咪唑作为光气类似物与双羟乙基氨基-2-丙醇反应而制备具有完美支化的树枝状聚碳酸酯。

产生完美树枝体的合成法为多段合成法且因此昂贵，并且不适合向工业规模转化。

D.H.Bolton和K.L.Wooley，Macromolecules 1997，30，1890描述了经由1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷与羰基二咪唑的反应制备高分子量、非常刚性的超支化芳族聚碳酸酯。

还可根据WO 98/50453制备超支化聚碳酸酯。根据描述于其中的方法，使三醇再次与羰基二咪唑反应。最初产生咪唑(imidazolide)，随后使这些咪唑经过进一步分子间反应得到聚碳酸酯。根据所述方法，聚碳酸酯以无色或浅黄色橡胶状产物的形式得到。

Scheel及其合作者，Macromol.Symp.2004，120，101，描述了基于三乙醇胺和羰基二咪唑的聚碳酸酯的制备，但所述制备导致热不稳定的产物。

上述得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成法具有以下缺点：

a)超支化产物熔点高、橡胶状或为热不稳定的，因此显著地限制了随后的加工性。

b)反应期间释放的咪唑必须通过昂贵且复杂的工艺从反应混合物中除去。

c)反应产物总是包含末端咪唑基团。这些基团不稳定并且必须通过随后的步骤例如转化为羟基。

d)羰基二咪唑为较昂贵的化学品，这大大增加了原料成本。

因此本发明的目的是借助在工业上简单且经济的方法提供高官能度高度支化的且其结构可易于适应应用要求的芳族，优选芳族/脂族，更优选脂族聚碳酸酯，并且可利用它们确定的结构结合有利的性能，如高官能度、高反应性、低粘度和易于溶解，以及提供一种制备这些高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，还提供它们的用途。

根据本发明，该目的通过使碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯与双官能或多官能的脂族和/或芳族醇反应而实现。

在本发明的一个实施方案中，将光气、双光气或三光气用作原料以代替碳酸酯。