[发明专利]磷酸化合物、二次电池用正极、以及二次电池的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸化合物的制造方法、二次电池用正极以及二次电池的制造方法。

背景技术

近年来，作为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备、电动工具等的电源，广泛地使用锂离子二次电池。锂离子二次电池作为下一代的正极材料，从其资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等观点来看，以磷酸铁锂（LiFePO₄）为代表的橄榄石型晶体结构的磷酸化合物（LiMPO₄，M为过渡金属元素的原子）受到注目，对其制造方法进行了研究。

专利文献1中记载了通过如下方法制造二次电池用正极材料：将含有Li₂O和Fe₂O₃等过渡金属原子M的氧化物与P₂O₅的混合物熔融，将该熔融物急冷形成前体玻璃后，煅烧该前体玻璃，使LiFePO₄的晶体、LiMn_xFe_1-xPO₄的晶体（0<x<1）等析出。

专利文献2和专利文献3中记载了通过下式（1）所示的固相反应制造LiMPO₄的方法。

Li₃PO₄+M₃(PO₄)₂·nH₂O→3LiMPO₄+nH₂O   …（1）

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-087933号公报

专利文献2：日本特开2003-292308号公报

专利文献3：日本特开2003-292309号公报

发明内容

发明要解决的问题

全部包含构成磷酸化合物的Li、Fe等过渡金属原子M和P的混合物的玻璃化范围窄，加热时难以均匀地得到熔融物。因此，专利文献1中记载的方法难以控制磷酸化合物及其晶体颗粒的组成。

另外，使用磷酸铁（M₃(PO₄)₂·8H₂O）作为专利文献2和专利文献3中记载的原料的固相反应的情况下，磷酸铁为高价。而且，难以控制磷酸铁锂等磷酸化合物的组成。

本发明的目的在于提供一种容易控制磷酸化合物的组成的方法。根据本发明的方法，能够提供一种磷酸化合物的制造方法，该方法可廉价且高效地制造电池特性、可靠性优异的磷酸化合物。本发明提供电特性、可靠性优异的二次电池用正极和二次电池的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明为下述[1]～[15]的技术方案。

[1]一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：

将具有下式（1）所示组成的第一化合物和包含原子A的第二化合物调和成下式（2）所示的原子比而得到调和物的工序，其中，所述A为选自Li、Na以及K中的至少一种原子，

将前述调和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序，

将前述粉碎物在非活性气体中或还原气体中加热，得到具有下式（3）所示组成的磷酸化合物的工序。

M_xP_yO_z    （1）

（式（1）中，M为选自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种原子，且M的价数N¹为+2≤N¹≤+4、x和y为满足0.8≤x/y≤1.2的数、z为依存于x、y的数值以及M的价数N¹的数。）

A:M:P=a:b:1       （2）

（式（2）中，A和M表示与前述相同种类的原子，a为0<a<2、b为0.8<b<1.2。）

A_aM_bPO_c    （3）

（式（3）中，A和M表示与前述相同种类的原子，M的价数与前述N¹相等或比N¹小、a和b表示与前述相同的数值、c为依存于a、b的数值以及M的价数的数。）