[发明专利]具有提高的品质因数的半赫斯勒合金及其制造方法

说明书

本申请要求2010年12月20日提交的美国临时申请第61/424,878号的权益。

本发明是在美国能源部授予的基金第DOE DE-FG02-00ER45805（Z.F.R）号的政府支持下做出的。政府享有本发明的一些权利。

技术领域

本发明涉及热电材料，具体而言，本发明涉及半赫斯勒合金。

背景技术

半赫斯勒（HH）是一种金属间化合物，其在作为用于发电的高温热电材料方面具有巨大潜力。然而，HH的无量纲的热电品质因数（ZT）低于最先进的热电材料的热电品质因数。HH为络合物：MCoSb（p型）和MNiSn（n型），其中，M可为Ti或Zr或Hf或者这三种元素中的两种或三种的组合。它们在具有F4/3m（第216号）空间群的立方晶体结构中形成。这些相为具有18价电子数（VEC）/晶胞以及较窄的能隙的半导体。费米能级略高于价带顶端。HH相具有相当合适的塞贝克系数和适度的电导率。热电材料的性能取决于ZT，其由ZT=(S²σ/κ)T来定义，其中，σ为电导率，S为塞贝克系数，κ为热导率，T为绝对温度。因为半赫斯勒化合物具有高功率因数（S²σ），因此其可为良好的热电材料。已经报道了MNiSn相为有前景的具有非常大的功率因数的n型热电材料，以及MCoSb相为有前景的p型材料。近年来，报道了主要通过优化组成成分来提高半赫斯勒化合物的ZT的不同方式。然而，由于半赫斯勒化合物具有相对高的热导率，观察到的p型的ZT峰值仅为约0.5，n型的ZT峰值仅为约0.8。

发明内容

本发明的一种实施方式涉及制造平均粒度小于1微米的热电材料的方法。所述方法包括组合并电弧熔化所述热电材料的组成元素以形成所述热电材料的液态合金，以及铸造所述热电材料的液态合金以形成所述热电材料的固体铸件。所述方法还包括将所述热电材料的固体铸件球磨成具有纳米级平均粒度的颗粒以及烧结该具有纳米级粒度的颗粒，从而形成具有纳米级平均粒度的热电材料。

本发明的另一实施方式涉及热电半赫斯勒材料，所述热电半赫斯勒材料包括中值粒度和平均粒度中的至少一种小于1微米的颗粒。一方面，所述半赫斯勒材料的分子式为Hf_1+δ-x-yZr_xTi_yNiSn_1+δ-zSb_z，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0且-0.1≤δ≤0.1，例如Hf_1-x-yZr_xTi_yNiSn_1-zSb_z，其中，当δ=0时，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0且0≤z≤1.0。另一方面，所述半赫斯勒材料的分子式为Hf_1+δ-x-yZr_xTi_yCoSb_1+δ-zSn_z，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0且-0.1≤δ≤0，例如Hf_1-x-yZr_xTi_yCoSb_1-zSn_z，其中，当δ=0时，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0且0≤z≤1.0。

附图说明

图1举例说明XRD图谱（a）（下方曲线：电弧熔化的铸块；中间曲线：球磨的粉末；上方曲线：热压样品）。电弧熔化的铸块的SEM图像（b），球磨纳米粉末的SEM图像（c）（插图为TEM图像），以及热压的Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01样品的SEM图像（d）。

图2举例说明通过球磨和热压制造的纳米结构的Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01样品的低倍放大TEM图像（a）和高倍放大TEM图像（b-d）。b）中的插图通过转动显示颗粒1的晶体性质。d）中的插图显示所述颗粒为完美晶体结构。