[发明专利]有机化合物的电化学氟化方法

说明书

描述

本发明涉及有机化合物的电化学氟化方法，其中含有有机化合物和氟化剂的液体反应介质进行电解。

发明背景

含氟化学品（尤其是部分氟化的和全氟化的有机化合物）是有商业价值的和有用的化学物质。含氟化学品可以显示各种有用的性能，例如它们可以是惰性的、非极性的、疏水性的、疏油性的等。因此，发现含氟化学品具有许多应用，例如用作耐油、耐水和耐应变的化学品，用作冷冻剂和热交换试剂，或用作溶剂和清洁剂。氟化的杂环化合物由于它们的高和特定的生理活性而广泛用作药物和农业化学品。因为含氟化学品的多样性以及对这些材料的强烈需求，所以一直需要新的和/或改进的制备它们的方法。

相关技术的描述

一种公知的制备含氟化合物的工业方法是1940年由John Simons开发的电化学全氟化方法（J.H.Simons,J.Electrochem.Soc.1949,95,47-52），通常称为Simons氟化或电化学氟化（ECF）。根据此方法，使含有液体无水氟化氢和要氟化的有机化合物的混合物的电解质溶液进行电解。通常，Simons工艺在镍电极上实施，其中恒定的电流通过电解质。通过电解质的电流引起有机化合物的一个或多个氢原子被氟原子代替。

另一种主要的将氟直接引入有机化合物中的电化学方法是在盐熔体中电解，例如在氟化钾/氟化氢熔体中，使用多孔碳阳极进行。此方法也称为菲利普工艺。

对于部分氟取代，已经知道使用在氟离子溶液中的电解，也就是使用铂电极的HF配合物。虽然在专利文献和非专利文献中也描述了其它电解材料，但是铂是在大多数实际的部分电化学氟化中选择的电极（E.Hollitzer,P.Sartori,Chem.-Ing.-Tech.1986,58,31–38）。

铂电极的一个优点是它们对于HF配合物具有高度稳定性。J.H.H.Meurs和W.Eilenberg在Tetrahedron,第47卷,No.4/5,第705–714页,1991中描述了在胺-HF混合物中进行氧化氟化的方法。发现在苯的电氟化中使用(C₂H₅)₃N·3HF时稳定的电极材料是玻璃碳（其在具有较高HF含量的电解质中快速降解）和沉积在铜基体上的铂。石墨电极的寿命不超过10分钟。

虽然使用铂电极的氟化工艺允许以特定选择性进行反应，但是通常难以通过电解将仅仅或主要地在有机化合物中的所需位置上引入一个或多个氟原子。在许多情况下，所获得的选择性和/或转化率是低的。为了克服这些问题，已经开发了不同的氟化剂，其中HF与胺碱配合，例如(C₂H₅)₃N·mHF，其中m表示配合物所含的HF分子的摩尔数（例如2、3、4、5或6）。HF配合物可以用作电解质和氟化剂并同时还用作溶剂。因此，用HF配合物进行的电化学氟化可以在不存在溶剂的情况下进行。在不同的方案中，用HF配合物进行的电化学氟化是在非质子溶剂中进行的。

HF的配合通常导致选择性提高。另一方面，氟化剂的反应性和氟化反应的转化率在许多情况下由于HF的配合而降低。在一些情况下，通过使用具有高HF含量的HF配合物，改进了低选择性和低转化率，例如(C₂H₅)₄NF·5HF。但是，这种策略的成功依赖于用于电化学氟化的基质。另外，与具有较低HF含量的HF配合物、例如(C₂H₅)₃N·3HF相比，具有高HF含量的HF配合物的缺点是它们的腐蚀性较高。当它们用于这种电化学氟化时，需要具有改进的寿命的材料、尤其是电极。