[发明专利]一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于肉桂酸与甲苯类化合物脱羧偶联反应的铜催化剂体系，该催化剂体系可以催化肉桂酸与甲苯类化合物脱羧偶联反应制备烯烃类化合物。

背景技术

由羧酸、羧酸酯或者羧酸盐类化合物在过渡金属催化或碱脱去二氧化碳后分子内或者分子间偶联的反应通常被称为脱羧偶联反应(Decarboxylative Coupling)。脱羧偶联的概念被提出后，德国科学家Gooβen(参见：Science.2006，313，662)和美国科学家Myers(参见：J.Am.Chem.Soc.2005，127，10323)分别做出了开创性的工作。脱羧偶联能够以一种新的方式形成有机化学合成中所需要的负合成子，让稳定且廉价的羧酸类化合物代替昂贵且不稳定的金属有机试剂。并且脱羧偶联反应条件比传统的交叉偶联反应简单，反应过程中产生的副产物少，只有二氧化碳，符合绿色化学的要求，同时产物具有高区域选择性和立体选择性。结合诸多优点，脱羧偶联反应是构建碳-碳键的重要方法，也是近年来有机合成反应研究的热点之一。

近年来脱羧偶联研究取得了非常显著的成果，主要包括脱羧heck偶联反应，脱羧Aldol加成反应，不对称羧酸烯醇酯烷基化反应，脱羧碳-氢活化等反应类型。对于一般的脱羧偶联反应，脱羧碳-氢活化反应又具有高效的原子经济性，避免使用卤代试剂，并且副产物只有二氧化碳，具有良好的环境友好性，因此发展这一技术具有积极的意义。对于脱羧碳-氢活化反应近几年已经广泛的研究，主要分为钯催化、铁催化和铜催化三种体系。2009年，Yu等以5mol％的醋酸钯为催化剂，CH₃CN/HOAc(1∶1V/V)作为溶剂，实现了苯基吡啶与过氧化二苯甲酰类化合物之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，3174)。Greaney等以10mol％的醋酸钯为催化剂，1，2-双(二环己基磷基)-乙烷为配体，碳酸铜为添加剂，DMSO/Dioxane(1∶9)为溶剂，在140℃的条件下实现了取代呋喃与噻唑甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2768)。2010年，Ge等以10mol％的三氟乙酸钯为催化剂，过硫酸铵为添加剂，二甘醇二甲醚作为溶剂，在常温下实现了乙酰苯胺与取代甲酰甲酸类化合物之间的脱羧偶联反应(参见：J.Am.Chem.Soc.2010，132，11898)。2010年，Tan等以20mol％的二氯化钯为催化剂，30mol％的三苯基膦为配体，碳酸银为添加剂，DMSO为溶剂，在130℃的条件下实现了苯并噻唑或苯并呋喃与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2010，12，1564)。2010年，Larrosa等以20mol％的双苯甲腈二氯化钯为催化剂，碳酸银为添加剂，DMSO/DMF为溶剂，在110℃的条件下实现了N-叔丁甲酰吲哚与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，5506)。2009年，Glorius等以15mol％的三氟乙酸钯为催化剂，碳酸银为添加剂，Dioxane/DMSO(19∶1)作为溶剂，在150℃的条件下实现了分子内的脱羧偶联反应(参见：J.Am.Chem.Soc.2009，131，4194)。2010年，Su等以10mol％的三氟乙酸钯为催化剂，苯醌为氧化剂，1-金刚烷甲酸为添加剂，DMSO/DMF/Dioxane为溶剂，在120℃的条件下实现了取代烯烃与取代苯甲酸之间的脱羧偶联反应(参见：Org.Lett.2009，11，2341)。纵观上述催化体系，都需要使用钯配合物，某些反应钯的用量还比较大，且大部分需要使用混合溶剂，同时反应的温度较高。然而，采用上述催化剂存在下列问题：①钯的价格昂贵，因而成本较高；②金属钯具有较强的毒性；③钯易在产物残留，因而影响了其在药物合成等场合中的应用；虽然到目前为止，在一些条件下这一化合物也可以得到期待的偶联产品，但是仍有着许多的局限性；因此克服这一局限性也是这一领域中急需解决的技术问题。