[发明专利]表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法，可用于光解水制氢及降解有机污染物，属于二氧化钛催化剂技术领域。

背景技术

能源和环境问题是当今世界人们面临的主要问题。二氧化钛能有效地利用太阳能中的紫外区域来光解水产氢和氧化有机污染物，成为应用最广泛的半导体光催化材料。然而，其较大的禁带宽度以及较快的电子-空穴复合速率极大限制了二氧化钛的光催化效率，对于载流子复合这一制约因素，能够通过提高电荷传输行为（通常通过改进纳米级形貌）来改善。对此大量的研究集中在一维纳米线结构上，这些一维纳米线拥有较少的晶界，能够为光生电子提供有效的传输路径，从而极大地提高电荷分离的效率。到目前为止，许多研究都集中在金红石相二氧化钛纳米线的制备上，而对于直径小于10nm的锐钛矿纳米线的制备却极少被报道。

另一方面，通过拓展二氧化钛的可见光吸收来改善其光催化活性同样很重要。到目前为止，为获得具有可见光响应的光催化材料，大多数途径都是通过金属/非金属掺杂来实现。《科学》杂志（Science, 2011, 331, 746）报道了利用高压氢气气氛对锐钛矿二氧化钛表面进行氢化，能够显著提高其可见光吸收以及光催化效率。然而，大多数表面氢化的方法，都是利于结晶良好的二氧化钛作为前驱体，由于这一过程通常需要高压气氛和高能量，该类方法在实际应用中很难实现。因此，很有必要探索一种经济易行的方法来制备表面氢化的二氧化钛。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种利用钛酸纳米管为前驱体，提供一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料，其能够解决现有二氧化钛量子效率低及表面氢化技术存在的问题。

同时为拓展二氧化钛的可见光吸收提供了一种简易的表面氢化方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球，所述的微球直径为3 ~ 6 μm，球体是由直径为7 ~ 9 nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成，比表面积为75 m²/g，孔容积为1.02 cm³/g。

一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球的制备方法，该方法是：

将钛酸纳米管微球前驱体置于石英管中心的石英舟中，随后将石英管水平放入管式炉中，以200 ~ 300sccm的流量连续通入混合H₂，所述混合H₂为体积百分比为5%H₂与95%N₂的混合气，管式炉以3 ~ 5℃/min的升温速率升至500℃并保温2 ~ 4h，待管式炉自然冷却至150℃后停止通入混合H₂，将产物收集可得到表面氢化的二氧化钛纳米线微球。

所述钛酸纳米管微球前驱体的合成过程是：

利用已报道的方法（Chem. Eur. J., 2010, 16, 11266），通过碱热和氢离子交换过程合成出钛酸纳米管微球前驱体：将5.1g钛酸四丁酯和75mL无水乙醇混合在一起，随后加入0.33mL 98%（质量浓度）的硫酸和0.3mL去离子水；将该混合溶液磁力搅拌0.5h后转移至干燥的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至180℃并保温4h，收集反应釜中的白色沉淀物并干燥；将0.5g沉淀物和50mL浓度为10M的NaOH溶液混在一起，将该混合溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在干燥箱中加热至150℃并保温24h；随后，将沉淀物收集并分散到600mL浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌12h后用去离子水反复滤洗至中性，产物收集后便得到钛酸纳米管微球前驱体。

上述表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料，具有分等级多孔结构，具有大比表面积和高结晶度，拥有良好的光催化分解水制氢活性和光氧化特性，易于分离回收利用，比较适合在实际应用中降解有机污染物。所述的微球具有显著增强的可见光吸收，从外观看样品颜色为深褐色。

本发明制备的二氧化钛微球具有以下优点：

1. 具有独特的分等级多孔结构，微球直径为3 ~ 6 μm，球体是由直径为7 ~ 9 nm的锐钛矿二氧化钛纳米线组成。

2. 具有显著增强的可见光吸收，能够在可见光照射下产生大量的羟基自由基，在全光谱照射下具有增强的光解水制氢效率和光催化降解2,4-四氯苯酚活性。

3. 该微球具有大比表面积和高结晶度，同时拥有多孔结构，易于分离回收，适合在实际应用中光催化降解有机污染物。