[发明专利]一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及除草剂硝磺草酮的制备方法，具体涉及一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法。

背景技术

硝磺草酮能够有效地防治旱田杂草，化学名称(2-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-环己烷-1，3-二酮)，结构式如下：

硝磺草酮生产工艺最后一步处理过程为：硝磺草酮的碱性溶液(钠盐或钾盐水溶液)经酸化结晶、降温、过滤后，得到硝磺草酮产品。已知硝磺草酮能够形成两种不同形态的结晶，两种晶态在外观大小、红外谱图分析、X射线衍射分析以及¹³C核磁共振分析上均存在显著的差异。硝磺草酮两种不同的结晶分别为热力学稳定形式(简称晶型I，稳定晶型红外谱图的特征峰是1659cm^-1)和亚稳定形式(简称晶型II，亚稳定晶型红外谱图的特征峰是1678cm^-1)。I型是目前市售产品的晶态形式，II型则不但是热力学不稳定型，而且晶型颗粒非常细小，在生产过程中难以过滤。因此，工业化生产过程中必须控制硝磺草酮晶型II的生成，或者提供一种能使晶型II完全转化为晶型I的工艺技术。CN101010292A和CN101384547先后报道了硝磺草酮多晶型物的制备工艺和制备晶型I硝磺草酮的方法。但是该方法存在很大的缺陷：当采用乙腈作为溶剂来控制晶型I生成的时候，乙腈用量大，回收困难，不仅带来原料消耗的提高，而且增加三废治理的压力和投资；当不使用溶剂时则需要加入大量晶型I作为晶种，晶种约占结晶物料重量的25％左右，从而导致设备利用率降低。同时，大量的晶型I的硝磺草酮作为晶种被重复使用，会导致部分硝磺草酮结晶长时间受热分解，产品中未知杂质含量增多。截至目前，尚无一种适用于工业生产的制备稳定晶型的硝磺草酮方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法，以满足工业生产的需要。

通过大量探索试验，发明人成功筛选并确定以氯代烷作为形成热力学稳定晶型硝磺草酮(晶型I)的变性剂，从而由硝磺草酮的水溶液中选择性获得稳定晶型硝磺草酮。当热力学稳定型的晶型I完全形成以后，蒸馏除去溶液中的氯代烷，避免了产品和废水中氯代烷的残留。

本发明的技术方案如下：

一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法，将硝磺草酮碱性水溶液进行酸化使热力学稳定型硝磺草酮(晶型I)从硝磺草酮水溶液中结晶析出，其特征在于：酸化前加入氯代烷作为变性剂，酸化后蒸馏去除水相中的氯代烷；所述的氯代烷选自碳数等于或小于6的单氯代烷或多氯代烷；氯代烷的用量以重量计为硝磺草酮水溶液的0.01％～1％。

酸化处理操作及控制条件是本领域的技术人员所熟知的。

由于氯代烷使用量较小，结晶时间较短，产品稳定性较高，本发明的方法更适合应用于工业化生产。氯代烷变性原理分析如下：氯代烷在水中有一定的溶解度(例如，20℃时二氯甲烷水中溶解度为1.3％，1，2-二氯乙烷和三氯甲烷水中溶解度均为0.8％)，在硝磺草酮晶体形成过程中，氯代烷具有促进晶体变性的功能。在氯代烷的作用下，首先导致晶核形成的诱导期缩短，其次氯代烷吸附于生长中的晶体表面，导致晶体表面层的变化，造成晶型发生改变，由不稳定态转化为热力学稳定态。氯代烷的最低用量是晶体形状开始发生变化时的浓度，也就是热力学稳定结晶形成需要的限界浓度。酸化结晶过程中加入变性剂氯代烷，保证热力学稳定型晶型的形成和不稳定晶型的转化。本发明优选的变性剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷或1-氯正丁烷等；优选的变性剂用量为硝磺草酮水溶液重量的0.1％～0.5％。进一步优选的变性剂为1，2-二氯乙烷。