[发明专利]一种制备Keggin结构磷钨杂多酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有Keggin结构磷钨杂多酸的方法，具体涉及一种以钨酸盐为原料经酸化-水热活化-磷酸化-无机盐沉淀结晶，制备高纯度Keggin结构的杂多酸的方法。

背景技术

Keggin结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式表达的无机化合物：H_xYM₁₂O₄₀·nH₂O，其中：Y：表示P、Si等原子，称为杂原子或中心原子，M：表示W、Mo等原子，称为配原子或多原子，x：为3或4，n为0~30的正整数。

Keggin结构的磷钨杂多酸是杂多酸中最典型的一类，是指以钨原子为配原子，磷原子为杂原子，磷钨原子比为1:12，具有Kegein结构的杂多酸。Keggin结构磷钨杂多酸广泛用作酸催化剂和氧化还原催化剂、光催化材料、太阳能染料敏化材料、染料电池催化剂、显示材料等功能材料和化工材料。将Keggin型杂多酸负载到特定载体上，如二氧化硅、活性炭、氧化铝、硅藻土、氧化钨、氧化钛上，制成固载型杂多酸催化剂，能够催化诸如有机骨架异构化、旋光异构化、选择性催化氧化等复杂反应。参见文献：Appl. Catal. A，222(1)，63~77(2001)；256(1)，19~35(2003)；Chem Rev，102(10)，3641~3666(2002)；Chem. Eur. J.，11(13)，3894~3898(2005)；J. Catal.，235(2)，341~352(2005)。1939年H.S. Booth等人报道了磷钨杂多酸的合成方法，参见文献：Inorg. Synth.，1，132(1939)。1952年A.R.Tourkey等改进了H.S.Booth的合成方法，参见文献Russ. J. Appl. Chem.，2，202(1952)，Booth和Tourkey合成磷钨杂多酸的方法沿用至今，称为磷钨杂多酸的传统合成方法。1987年R.G. Finke报道了一系列杂多化合物的制备方法，并用IR，拉曼光谱，核磁共振光谱表征了这些化合物，参见文献Inorg. Chem.，26(23)，3886~3896(1987)。传统制备工艺中均使用大量乙醚做萃取剂，乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，易燃易爆，高毒性，存在严重的安全和环境污染问题。

近几年我国不少专利公开了12-磷钨杂多酸的制备，CN1978327, CN1990387公开了一种磷钨杂多酸的制备方法，产率约为78%，该工艺使用大量强酸作为酸沉淀剂，严重腐蚀设备，对设备要求高，生产成本很高，且存在环境污染等缺陷。CN101417793公开了一种采用离子交换树脂法制备12-磷钨杂多酸，该方法生产效率低下，能耗极大，不适合工业生产。CN1301592公开了一种制备磷钨杂多酸的方法，该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H₂O₂和无机酸，在-5~30 ℃反应后在加入SiO₂还原剂，得到一种活性钨酸，活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨杂多酸溶液，在浓缩结晶得到磷钨杂多酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨杂多酸含有大量磷酸根。CN1544483A对上诉方法进行了改进，使用了有机溶剂C₂-C₂₀醚进行络合萃取以降低磷钨杂多酸中的磷酸根，但有机溶剂量大，降低了大规模工业化生产的安全性。

上世纪60,70年代，英美等国公开了一大批关于杂多酸制备的专利，US 3425794、US 3446575、US 3428415公开了基于钨酸钠酸化-乙醚萃取法的改进工艺，但产率均不超过75%。US 2503991、US 3288562、US 3361518相继采用H型阳离子交换树脂方法制备磷钨杂多酸，避开乙醚的使用，但工艺复杂，需要蒸发大量溶剂，能耗极大。US 3446577公布了采用六氯化物为原料制备Keggin型磷钨杂多酸，该方法大大增加了制备成本，不适合于工业生产。GB 1311849公开了一种合成磷钨杂多酸的方法，该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合，加入无机酸，长时间加热反应，生成磷钨杂多酸的钙盐，将磷钨杂多酸钙盐分离后加入硫酸生成硫酸钙和磷钨杂多酸。该方法要使用大量浓硫酸，腐蚀设备，磷钨杂多酸中杂质含量高，且生产周期极长。

发明内容

本发明以钨酸盐为钨源，先与无机酸接触，再经高温高压水热活化生成活性中间产物，然后再与磷酸接触，生成磷钨杂多酸水溶液，最后通过加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸从水溶液中盐析结晶析出，过滤，纯化、干燥，即得到高纯度的Keggin结构磷钨杂多酸化合物。