[发明专利]梯形稠多环共轭半导体分子及聚合物的合成与应用

说明书

技术领域

本发明涉一类含有梯形稠合多环共轭结构的半导体小分子及聚合物，具体地讲涉及四种由含有10至17个线形稠合在一起的多环共轭结构的小分子衍生物及聚合物材料、它们的合成方法、作为半导体活性材料在有机场效应三极管、有机太阳能电池以及其它有机电子器件中的应用。 

背景技术

与传统的硅半导体相比，有机半导体材料具有质量轻、成本低、柔韧性好、制造工艺简单、加工温度柔和等多种优点。因此，有机半导体材料在电子书、有机太阳能电池、有机传感器、有机射频电子标签(RFID)乃至柔韧显示屏等微电子领域的应用与研发引起了人们的高度关注(Forrest，Nature，2004，428，911)。由于有机半导体是制造有机驱动电路之基本单元——有机场效应三极管(OFET)的活性材料，设计与合成新型的具有高电荷迁移率、高光、热、电压稳定性、优秀溶液加工性的有机半导体体材料对于整个有机电子领域的发展至关重要。从分子结构角度来讲，半导体聚合物必须具有一个刚性共轭主链以及一种长短与结构适当的溶解性基团。前者的作用是用来保证电荷的有效注入与传输，后者则用来增加聚合物分子在有机溶剂中的溶解度以保证材料的溶剂加工性，同时还需要辅助共轭主链在固态时的堆积。这两个部分的化学结构在新材料分子设计与合成中均须认真优化。仅就主链设计而言，链中每个共轭的不饱和重复单元，即聚合物单体，达到最大限度的π-电子云重叠是保证电荷有效迁移的基本条件。因此，两个稠合在一起的芳香环要比两个由单键相连的独立芳香环更为有效。S.-H.Chen等在US2010168444A1中首先披露，将结构式1所示的小分子化合物用于染料敏化有机太阳能电池中。该结构是一个稠合的五环体系。W.Zhang等也报道将该结构用作单体合成了一种苯并噻二唑的半导体共聚物(Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，2010，132(33)，11437) 

这个聚合物的电荷迁移率据报道高达1cm²/Vs。稍迟于S.-H.Chen等，S.Tierney等人也披露了将该结构用于合成有机半导体聚合物(WO2010020329A1)，其电荷迁移率为0.05cm²/Vs。 

Zuberi等还披露过一种如结构2所示的小分子稠合多环体系(GB2472413A，WO2012017184A1)，但并未给出该体系的电荷迁移率。含有该小分子体系的共轭聚合物至今也仍未有文献报道。 

Y.Miyata等也曾披露过一类如结构式(3)所示的稠环小分子有机半导体材料(US2011166362A1)，但这类稠环分子材料的结构特征之一是W、X、Y和Z四基团中至少有一个必须是N原子。同样，这类小分子至今也没有被用于合成聚合物。 

鉴于稠合是芳香环之间最有效的共轭连接方式，使用含2-3个环的杂原子稠环基本单元为起始原料，在过渡金属催化下先与2，5-二溴-1，4-苯二甲酸二烷基酯发生交叉偶联，生成2-溴-5-稠杂环取代的1，4-苯二甲酸二烷基酯中间体。该溴代1，4-苯二甲酸二酯又可进一步与稠环结构交叉偶联，生成四酯中间体。该中间体经与有机锂或格氏(Grignard)试剂反应后再同步双向四重关环，以合成含有10-14个环的稠环结构。 

发明的目 

本发明的目的是：1)提供一类新型的小分子p-型半导体活性材料。这类材料是含有上述多稠环梯形结构的共轭分子本身，或是这类分子通过末端取代用后所得到的共轭衍生物；2)提供一类新型的低带宽小分子有机半导体材料。这类材料是将上述多稠环梯形结构的分子末端与电子受体结构交叉偶联所得；3)提供一类新型的电荷迁移率高、溶剂加工性优秀、光、热、电稳定性好的半导体聚合物材料。这类聚合物材料是用上述多稠环梯形结构作单体，通过已知反应均聚或与其它类型共轭单体共聚所得。4)提供一类新型的低带宽聚合物有机半导体材料。这类材料是将上述多稠环梯形结构的单体与电子受体结构发生共聚所得； 

发明内容

本发明提供一类含有符合结构通式(4)所示的梯形稠合多环共轭结构的半导体分子和聚合物。它们的合成方法以及它们在有机电子器件，特别是在有机场效应三极管，有机太阳能电池以及有机传感器中的应用。