[发明专利]微孔膜过滤法回收单晶和多晶硅线切割废料中硅粉的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及微孔膜过滤法回收单晶硅和多晶硅线切割废料中硅粉的方法。

 

背景技术

近年来，太阳能产业进入了高速发展期，太阳能电池的制作与生产量增长迅速，而作为太阳能电池主要原料的单晶硅和多晶硅的产量也发展惊人。目前大多数工厂加工硅电池晶片采用多丝线切割技术。据估计，在多晶硅切割成硅片过程中会损失掉30%以上的高纯硅。最终在形成的线切割废料中，混有20%左右的高纯硅，40%左右的碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5%左右的金属。目前碳化硅的市场价格约为每吨1.5万元，聚乙二醇的市场价格约为每吨1万元，而硅的市场价格约为15万。由此可见，硅的回收价值最高。同时，回收利用线切割废料，可以提高资源利用率，减少环境污染。

目前已有大量的专利和技术针对切割废料浆中碳化硅和聚乙二醇的回收，其中回收聚乙二醇以过滤为主，而回收碳化硅的主要思路是用酸或碱溶解硅，得到碳化硅粉末。而针对线切割废料中最有回收价值的高纯硅微粉的专利技术很少。中国专利200710018636. 9的工艺是先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂，再将得到的固体通过浮选得到Si和SiC的混合粉料，然后用密度介于Si和SiC之间的重液进行重力或离心沉降分离，以分别富集Si和SiC，最后通过磁选除铁得到较纯的SiC和Si微粉。中国专利200610029378.X的技术是将单晶硅切割废液用稀盐酸处理，并搅拌混合成易流动的混合料；再将混合料加热进行固液分离，水和聚乙二醇一起蒸出、冷凝、脱水、回收得到聚乙二醇，分离得到的固体为碳化硅和硅的混合物；然后用水清洗该混合物两次，用硝酸和氢氟酸组成的混合酸液处理溶解其中的硅，从而回收得到碳化硅。以上这些分离回收方法，其工艺流程普遍较长且操作复杂，有些方法的回收成本已经大于硅粉本身的价值，实用性不强。如果将硅由单质转化成化合物，再进一步进原，则使回收过程更加困难。常见的分离方法虽然可以回收废料中的硅，但是会用到一些有毒、有污染的化学试剂，对环境造成污染。

综上所述，虽然硅是单晶硅和多晶硅线切割废料浆中最有回收价值的部分，但目前还没有一种简单成熟的分离技术能够将其再生循环成为太阳能级高纯度的多晶硅。

 

发明内容

本发明所要解决的关键问题是，采用微孔膜过滤法分离回收多晶硅切割废料中的微细Si粉，实现切割废料中硅微粉的初级富集。

分析检测不同厂家产生的线切割废料浆，虽然组成略有差异，但是其中硅和碳化硅的粒径都相差十倍左右，即硅的平均粒径约为1μm，碳化硅的平均粒径约为10μm。借助于两种微粒的以上差异性，本发明提出了选用孔径介于1～10μm的微孔滤膜过滤分离回收硅粉和碳化硅粉。

微孔滤膜内呈多孔海绵状，一般常见孔径范围为0.1微米至10微米。按其形态差异，可分为平板薄纸型滤膜和管状型滤膜。

在线切割废料中，大部分硅粉均附着在碳化硅表面，首先利用超声波震荡的机械作用初步分散混合粉末。另外，对于硅微粉，考虑到当pH在6～9时，硅的表面电位较大，此时硅颗粒之间的相互静电斥力作用较大，可以使硅微粒在水溶液中充分地分散和悬浮，并与碳化硅微粒脱离。然后选择孔径在1～5μm的平板微孔滤膜或者管式微孔滤膜进行过滤，使硅粉和碳化硅粉分离。

对微孔膜过滤分离后得到的富硅相微粉，考虑到其电位和pH关系中pH为1～3 时，硅微粒表面电位接近于零，即此时硅微粒之间的相互静电斥力最小，则硅微粒会迅速聚团成为更大的颗粒而加速沉降到容器底部，从而将其快速回收；或者选用平均孔径为0.1-1.0微米的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜进行过滤，直接将富硅相的微粉从悬浮液中回收、浓缩，从而将其快速回收。

本发明的技术方案为：

微孔膜过滤法分离硅片线切割废料的方法如下：

（1）切割废料预分散处理

在单晶硅和多晶硅线切割废料中加入水，液固比为3:1。搅拌后边搅拌边加入少量酸（可用盐酸、硝酸、硫酸以及柠檬酸、草酸等）以去除聚乙二醇和铁等其他杂质元素，搅拌3～4小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤，将滤饼烘干。

烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10～30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。在该混合粉末中加水，液固比为3:1。搅拌后放入超声波清洗机处理10～20分钟。

（2）调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位