[发明专利]镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于生物医用材料的制备技术领域，涉及一种镁基医用种植体表面生物活性涂层的制备技术，尤其是一种由羟基磷灰石纳米纤维和致密氧化镁组成的双层结构涂层的微弧氧化和水热制备技术。

背景技术

镁及镁合金作为可降解植入材料，与传统不可降解骨科植入金属材料（如钛合金、不锈钢等）相比具有比强度高，弹性模量与自然骨（3～20GPa）更为相近，可避免高弹性模量金属引发的应力遮蔽效应，特别是在体内环境中可降解，避免了给病患造成二次手术带来的伤害等优点。但是镁合金作为骨科植入材料最大的问题是其腐蚀速率太快，不能与病患骨愈合时间相匹配，从而限制了镁合金在临床上的应用。为此，很多技术用来改善镁合金的耐蚀性，如合金化、提高纯度，表面改性等。其中，表面改性方法是一种耗费少，简单易行的方法，并且在改善镁合金耐蚀性的同时也可以提高合金的生物活性。已经知道，氧化镁和羟基磷灰石在体液环境中均可缓慢降解，但前者促进新骨形成的能力低，其涂层仅起改善镁及镁合金基体耐蚀性的作用，后者促进新骨形成的能力较高；另一方面，羟基磷灰石的形态对骨形成能力有较大影响，如纳米棒状或纤维状对新骨形成的促进作用高于致密形态。现有文献报道的镁及镁合金表面改性方法主要包括微弧氧化、阳极氧化、电化学沉积和水热处理及微弧氧化（或阳极氧化）与电化学沉积的复合工艺，其在镁及镁合金表面形成的氧化镁涂层、羟基磷灰石涂层及氧化镁/羟基磷灰石双层涂层或呈多孔疏松结构难以阻挡体液浸渗，或结晶形态与骨中无机矿物磷灰石的结晶形态（纳米纤维状）相距甚远致使其促进新骨形成的能力较低，或与基体的结合强度较低、在种植过程中易剥落，限制其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺，该工艺首先采用微弧氧化技术在镁或镁合金表层制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层，即是以含磷和钙的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对镁或镁合金进行微弧氧化处理，然后在特定的水热环境条件下对含磷和钙的多孔氧化镁涂层进行水热处理，得到的双层涂层具有如下结构和性能特征：内层（与基体毗邻）由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度、良好的生物活性，并能显著改善镁及镁合金在类体液中的耐蚀性。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种镁及镁合金复合相生物活性涂层的制备工艺，包括以下步骤：

1）镁及镁合金的微弧氧化：

将0.01～0.02M的Ca(OH)₂溶液、0.02～0.06M的β-C₃H₇Na₂O₆P（β-GP）溶液和0.1～0.4M的NaOH溶液之一种或其复配水溶液制成电解液，以镁或镁合金作为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源在恒定电压为300～500伏特、初始电流密度为1～5毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为10～30%、阴阳极板间距为6～8厘米的条件下对镁或镁合金进行微弧氧化处理5～30分钟，在镁或镁合金表面得到含磷和钙多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙多孔氧化镁涂层的水热处理：

将镁或镁合金表面含磷和钙的氧化镁涂层置于高压釜中，并加入0～0.5M的C₁₀h₁₂CaN₂Na₂O₈（Ca-EDTA）水溶液和0～1M的NaOH水溶液中的一种或其复配溶液，在60～140℃的温度下水热处理2～24小时，得到所述双层结构涂层。

以上方法得到的双层结构涂层，与基体毗邻的内层由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。

本发明具有以下有益效果：

1．本发明的微弧氧化电解液和配置成的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

2.采用本发明制备涂层与基体无明显界面，具有高的结合强度，在植入体内过程中不易剥落。

3.采用本发明制备的双层结构涂层，其由氧化镁和少量氢氧化镁组成的内层呈致密形态，可阻挡体液浸渗到基体，抑制镁及镁合金降解，使其降解速率与骨愈合速率匹配；由纳米纤维状羟基磷灰石组成的表层可显著促进新骨形成，增进镁及镁合金基种植体与宿主骨的早期固定。

4.本发明原料易得、价格低廉，恒压氧化、操作简单。