[发明专利]一种金属改性的α型碳化钼催化剂的制备方法与其在低温水煤气变换反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于新型催化剂制备及应用领域，涉及一种用于低温水煤气变换反应的金属改性α型碳化钼催化剂。

背景技术

水煤气变换反应是工业上一个重要的反应，它可使合成氨原料气中的CO与H₂O反应，转变成CO₂和H₂。因此在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中有着广泛的应用。近年来，随着燃料电池技术的发展，水煤气变换反应又有了新的应用背景。它可以降低重整气中的CO，同时增加H₂的含量，所以水煤气变换反应再次成为研究的热点。

从热力学角度，水煤气变换（WGS）反应是一个放热反应，反应的平衡常数（K_p^θ）受温度影响明显：200 ℃时，K_p^θ为228；400 ℃时，K_p^θ为12。上述热力学数据说明，该反应在高温进行时受热力学平衡的限制明显，低温更有利于CO的转化和H₂的生成。由于传统低温水煤气变换催化剂CuO/ZnO/Al₂O₃的热烧结问题及转换频率不够高，无法满足大规模制氢和车载燃料处理器的需求，一些新型低温水煤气变换催化剂被开发出来。Panagiotopoulou 等研究了多种氧化物担载Pt的低温变换催化剂，发现还原性载体（例如：CeO₂, TiO₂）的转换频率要高于非还原性载体（例如：SiO₂）。同样的规律也适用于Ru, Au, Rh和Pd负载的氧化物体系。上述贵金属基变换催化剂虽然呈现较好的低温反应活性，但是在典型入口气氛下，原料气中高含量的H₂导致可还原性载体的不可逆过度还原，使催化剂快速失活。

过渡金属碳化钼因其独特的电子结构和优良的催化性能被称为“类铂催化剂”，已经被应用于催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、二氧化碳重整甲烷等过程。将β型碳化钼应用于水煤气变换反应的文献已有报道，例如Thompson等通过传统程序升温反应方法制备得到β型碳化钼，发现β型碳化钼在WGS反应中表现出比传统CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂更好的催化活性，在300 ℃活性要比CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂高25%。但是对反应后催化剂样品的表征结果表明，部分碳化钼在反应后被氧化为氧化钼。Nagai等制备了β型双金属的NiMoC_x和CoMoC_y催化剂, 研究发现催化剂虽有较好的初活性，但随反应时间的延长，活性下降较快。最近，Thompson等人发展了一种新的技术：将金属（例如：Ni、Pt、Co等）担载到未钝化的β碳化钼表面（将金属担载到新鲜的碳化钼的表面，而不是钝化后的碳化钼表面），研究发现2 wt% Pt/Mo₂C催化剂在WGS反应中的活性与商用CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂相当。4 wt% Pt/Mo₂C催化剂的活性是商用CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的3~4倍，展现了过渡金属碳化钼在WGS反应中的良好应用前景。

另一方面，具有面心立方结构（FCC）的α-MoC_1-x相对于具有六方结构（HCP）的β-Mo₂C而言，具有更大的比表面积（β-Mo₂C比表面积一般为10~60 m²/g，α-MoC_1-x比表面积可以高达200 m²/g）。一般说来，α-MoC_1-x可采用先氮化再碳化的两段法制备，即首先将氧化钼前躯体在NH₃气氛下以5 ℃/min的升温速率由室温升至最终氮化温度700 ℃，并保持2 h，然后迅速降至室温，切换至20% CH₄/H₂混合气，以5 ℃/min的升温速率由室温升至最终碳化温度700 ℃，并保持2 h，得到催化剂样品。到目前为止，尚未见将α-MoC_1-x用于水煤气变换反应的报道。

发明内容