[发明专利]二次电池用阴极材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池用阴极材料及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种二次电池用阴极材料及其制造方法，其中磷酸锰锂LiMnPO₄/氟磷酸锰钠Na₂MnPO₄F复合物可用作电极材料。

背景技术

随着便携式小型电子设备的使用增加，新型二次电池比如镍金属氢化物或锂二次电池的开发有着快速进展。具体而言，锂二次电池使用碳（例如，石墨）作为阳极活性材料，并使用含锂氧化物作为阴极活性材料，同时使用非水溶剂作为电解质。锂是一种具有很高离子化倾向的金属，因而能够达到高电压。因此，锂被用于能量密度高的电池的开发中。

含有锂的锂过渡金属氧化物主要用作阴极活性材料，并且90%或更多的用于阴极活性材料的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物（比如，钴类、镍类、和钴/镍/锰三元类）。然而，当层状锂过渡金属氧化物主要用作阴极活性材料时，晶格氧可能脱嵌（deintercalate）并在非理想状态（过充和高温）下被使得参与反应。不利地，这样可能导致重大问题，比如电池着火。

为了克服这些缺点，已经对具有尖晶石或橄榄石结构的阴极活性材料展开研究。作为用锂二次电池解决问题比如稳定性因阴极劣化而下降的手段，已经表明具有三维锂移动路径的尖晶石类锂锰氧化物和包括橄榄石结构的聚阴离子类锂金属磷酸盐可代替层状锂过渡金属氧化物用作阴极材料。不幸的是，由于尖晶石类锂锰氧化物在充电/放电循环过程中引起锂流失（elution），这样因Jahn-Teller畸变效应而导致结构不稳定，所以使其用途受限。

关于橄榄石类锂金属磷酸盐，铁（Fe）类磷酸盐和锰（Mn）类磷酸盐具有较低的导电性，其使它们作为阴极材料的用途大大受限。但通过纳米级颗粒和碳包被，该问题得到改善，由此可以将它们用作阴极材料。

近来已经报道，氟磷酸盐（含氟）可用作聚阴离子类材料。氟磷酸盐的化学式包括氟，比如，A₂MPO₄F，其中A表示Li或Na，并且M表示过渡金属比如Mn、Fe、Co、Ni、V或其混合物。理论上，预计氟磷酸盐表现出约为传统锂金属磷酸盐两倍高的容量，因为其具有两个Na原子。而且，在将Na₂MPO₄F（M=Mn、Fe、Co、Ni、V或其混合物）用作锂二次电池用阴极材料的情形中，钠在初始充电步骤中脱嵌，锂在初始放电步骤中嵌入，然后在随后的循环中，锂的嵌入/脱嵌在充电/放电过程中进行。而且，在将其用作钠二次电池用阴极材料的情形中，钠的嵌入/脱嵌在充电/放电过程中进行。不利的是，铁（Fe）类LiFePO₄和Na₂FePO₄F具有较低的充电/放电电位（约3.5V）。再一个缺点是这些阴极材料通常是通过经由球磨进行混合的复杂工序来合成的，致使它们的成本增加。

因此，在本领域中对具有优异的充电/放电性质的低成本阴极材料存在需求。

发明内容

本发明提供新型的锂二次电池用阴极材料及其制造方法，其中磷酸锰锂（LiMnPO₄）和氟磷酸锰钠（Na₂MnPO₄F）的复合物可用作阴极材料。有利地，该复合物可一步合成，并且允许进行锂/钠的嵌入/脱嵌。

在一个示例性实施方式中，本发明提供二次电池用阴极材料，其中材料LiMnPO₄和Na₂MnPO₄F通过水热合成法均匀混合。

在另一个示例性实施方式中，本发明提供二次电池用阴极材料的制造方法，其中通过仅仅一个合成步骤制备LiMnPO₄/Na₂MnPO₄F复合物，并且通过调节电解质中Li和Na的比例来调节混合比。

下面讨论本发明的其它方面和示例性实施方式。

如上所述，本发明的优点如下

（i）根据本发明，通过仅仅一个合成步骤来合成各种活性材料的复合物，这样避免传统技术材料所用的通过球磨进行混合的复杂工序。

（ii）本发明的阴极材料显示出与通过简单混合工序制备的共混复合物的水平相同的电池特性。

附图说明

现在将参考本发明的附图所图示的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中：