[发明专利]以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法。

背景技术

吲哚是制各医药、农药、香料、染料和饲料添加剂的重要原料，是重要的杂环精细化工中间体。目前全球的生产能力为7000t/a。随着其应用研究的发展，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是目前吲哚衍生物色氨酸的市场需求增长迅速，仅此一项全球远景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市场前景十分广阔。

目前工业上主要采用邻氯甲苯多步法合成吲哚。邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而得吲哚。由于合成步骤繁多，分离过程繁杂，能耗大，成本高，而且制备过程产生大量的废弃物而造成环境污染。我国目前主要应用这种落后的方法生产吲哚，而与此同时，我国现在成功地实现丁吲哚合成色氨酸的工业化，因此，急需替代的工艺简单、环境友好和成本价廉的合成吲哚的新技术。

以苯胺和乙二醇为原料多相催化一步法合成吲哚不仅原料价格低廉，生产成本低，操作工艺简单，环境友好，具有明显的优点，是合成吲哚最有前途的一种。20世纪80年代日本对该催化剂进行了大量的相关研究。Matsuda等发现Cd、Cu、Ag和Zn等催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反应都具有一定的活性(美国专利4436917)。在350℃、常压下，固定床反应中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺过量，以乙二醇计)。其中Ag/SiO₂-ZnO催化剂的吲哚收率达到40%以上。但是实验也发现一个主要的问题：催化剂在数小时失活，收率直线下降。这主要是由于苯胺和吲哚都含有拥有孤对电子的N原子，这些物质在催化剂上的化学吸附特别强，很难脱附，很容易造成催化剂积碳失活。

T.Honda等研制了Ag-Co/SiO₂-ZnO催化剂(欧洲专利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸锌共沉淀法制备比表面为240m²/g的SiO₂-ZnO载体，然后用分浸法先后负载0.6%Co和11%Ag，制得Ag-Co/SiO₂-ZnO催化剂。结果表明，在1.0MPa、375℃条件下，在固定床反应器中，Ag-Co/SiO₂-ZnO催化剂上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率  达到78%，同时催化剂的稳定性能比较好。而目该催化剂可以通过烧碳再生，再生后催化剂的性能基本不变。

最近，国内也开始进行了此项研究。文献报道了(催化学报．2003，V24(6)，471-474)浸渍法研制了Ag/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。两种催化剂的吲哚收率可达到80%左右，但是催化剂很快失活，反应3小时后催化剂的收率下降很多。

现有技术仍然存在吲哚收率较低、难以实现连续操作的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的吲哚收率较低、难以实现连续操作的问题，提供一种新的以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法。该方法用于吲哚的生产中，具有产品中吲哚收率较高、可连续操作的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入反应区，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内所述催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂在输送介质A的输送下经输送管进入再生区，经再生后的催化剂进入脱气区，经脱气后的催化剂在输送介质B输送下经输送管返回反应区。

上述技术方案中，所述反应区、汽提区、脱气区、再生区均为流化床；所述催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5～30%，载体为SiO₂或Al₂O₃，催化剂堆积密度为350～1000克/升；所述反应区反应条件为：反应温度300～450℃，反应压力以表压计为0～1Mpa，苯胺与乙二醇进料质量比为1～15:1；所述反应区进料中添加质量分数为1～50%的水蒸气；所述汽提区的汽提介质采用水蒸气；脱气区的脱气介质为水蒸气；输送介质A为氮气；输送介质B为水蒸气；所述再生区的再生介质为含有体积分数为0.1～10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300～450℃；所述输送管内催化剂呈稀相输送状态，管内催化剂密度为50～350千克/米³。

本发明所述的Cu基催化剂采用常规的浸渍法制备，选择市售的载体。

本发明中依靠塞阀或滑阀控制催化剂流量。