[发明专利]含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种主链上含有吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂及其制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑(Polybenzimidazole,PBI)是一类具有优异性能的高分子材料，由于其分子链刚性大，且排列较为规整，因此具有较高的玻璃化转变温度、热分解温度、良好化学稳定性和力学性能。PBI纤维多应用于消防员耐高温材料外套、宇航服以及金属制造业等。但由于PBI分子结构的高度刚性及分子间较强的氢键作用，使其溶解性差，加工困难，限制了PBI的应用。于是科学家们在聚苯并咪唑的主链中引入了各种柔性基团或支链（如醚键^[1]，脂肪链^[2]，硝基^[3]等）以降低分子链刚性，提高溶解性。

燃料电池是一种环境友好的发电装置，磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜作为燃料电池用高温质子交换膜的研究日益受到研究者的高度重视。这类掺杂膜具有良好的耐热性、化学稳定性和电化学性能，在高温低湿条件下仍然具有高的质子传导性能，同时可以阻止甲醇的渗透。磷酸通过酸碱作用，负载在碱性的聚苯并咪唑膜上。聚苯并咪唑膜的含酸量与膜的电导性密切相关，具有较高磷酸负载量的膜，膜的电导率也较高。Xiao等人^[4]利用二羧酸吡啶与四胺芳香化合物合成了含有吡啶环的聚苯并咪唑树脂，他们发现，当用吡啶环代替苯环后，吡啶环上的极性N原子使聚苯并咪唑的溶解性大大的提高，从而提高了聚苯并咪唑的加工性。而且由于吡啶环的引入，聚苯并咪唑分子的碱性增强，负载的酸量增大，膜电导率增大。

[1]Poly(aryl ether benzimidazoles)，R.Twieg，Matray，J.L.Hedrick，Macromolecules.1996,29:7335-7341。

[2]含脂肪链聚苯并咪唑的合成及其气体透过性能，张健，后晓淮，高分子学报,1995,3:278-283。

[3]Nitrophenoxy groups containing polybenzimidazoles as polymer electrolytes for fuel cells:synthesis and characterization,Mahesh Kulkarni,Ravindra Potrekar,R.A.Kulkarni,S.P.Vernekar,Journal of Applied Polymer Science,2010,117:3282-3292。

[4]Synthesis and characterization of pyridine-based polybenzimidazoles for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications,L.Xiao,H.Zhang,T.Jana,E.Scanlon,R.Chen,E.-W.Choe,L.S.Ramanathan,S.Yu,B.C.Benicewicz,Fuel cells,2005,5(2):287-295。

发明内容

本发明的目的在于提供一种保持聚苯并咪唑高耐热性和抗氧化性能前提下，用溶液缩聚法合成一种主链上含有吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂，以改善其溶解和加工性能，并且可以提高磷酸负载量的含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂及其制备方法。

所述含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂的结构式如下：

其中，n为聚合度，10<n<2000。

所述含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂的制备方法包括以下步骤：

1）配制甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液（记为PPMA溶液），用氮气对PPMA溶液进行脱氧，然后将芳香四元胺或其盐酸盐与芳香二元羧酸单体一起加入到PPMA溶液中，升温反应；

2）将步骤1）所得到的反应物直接倒入过量的去离子水中，洗涤，然后用碱的水溶液中和残存的PPMA溶液并最终水洗至中性，最后干燥即得含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂。

在步骤1）中，所述甲磺酸与五氧化二磷的质量比可为（8～12）∶1；所述芳香四元胺或其盐酸盐的摩尔数与芳香二元羧酸的摩尔数的比值可为0.98～1.02，优选为1；所这升温反应可采用逐步升温法，逐步升温的条件可为：在70～90℃下搅拌反应0.5～1h，升温后在115～125℃下反应0.5℃1.5h，继续升温在130～150℃下反应2～8h。