[发明专利]一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2,6-二甲基萘的方法。

背景技术

1973年，日本帝人公司首先开发出一种新型的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯，简称PEN。由于其具有耐热性、耐腐蚀性和尺寸稳定性好以及机械性能强等优点，被广泛应用于航空航天、原子能材料以及电子元件等诸多领域。2,6-二甲基萘是制备PEN的重要单体原料，但由于2,6-DMN的生成工艺复杂、生成成本高，严重制约了PEN大规模进入市场。而目前我国2,6-DMN基本上依赖于进口，因而开发出工艺简单的2,6-DMN的生产方法、降低其生产成本对推动我国PEN聚酯材料的发展具有重要意义。

目前，2，6-DMN的合成主要是通过以二甲苯为原料经多步法合成的。一步合成2,6-DMN的方法具有原料来源丰富和工艺路线短等优点，已成为近年来国内外学者致力研究的热点。但一步法合成DMN的十种异构体沸点接近，分离及其困难，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸点只相差0.3℃，因而如何提高DMN产物中2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比是实现一步法生产2,6-DMN的关键。

以萘或甲基萘为原料一步法合成2,6-DMN的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。以三氯化铝为代表的均相催化剂虽然反应活性高，但2,6-DMN的选择性低，而且催化剂与产物不易分离，后处理过程会产生大量的酸性废水，造成环境污染。沸石分子筛包括ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,β,HM,Y,MCM-22等，其作为新一代环境友好型固体酸催化剂，因具有较强的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性、均匀丰富的孔结构等特性代替液体酸和无水三氯化铝等均相催化剂，在吸附、分离和催化领域获得了广泛的应用。其中，以HM为催化剂,合成2,6-DMN时，2,6-DMN和1,6-DMN的选择性可达到99%以上,2,6-DMN的纯度可从8.35%提高至50%以上。采用β分子筛为催化剂合成2,6-DMN，反应20h后因催化剂表面结焦,萘的转化率降低，反应35h后萘的转化率维持在19.87%，2,6-DMN选择性在整个过程中始终保持在6.66%左右，该分子筛不仅对2,6-DMN的选择性低，而且反应过程积碳严重，催化活性下降比较快。当采用酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN，结果发现改性前的HZSM-12具有高的初始反应活性,萘的初始转化率为64.6%,但随着反应的进行,转化率大幅度下降，2,6-DMN的选择性为23.6%。当反应6h后,转化率降至28.3%,下降了36.3%；而酸脱铝改性后的HZSM-12分子筛虽然失活速率下降，但是催化活性下降。采用NH₄F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反应，2,6-DMN的选择性达到63.4%，但是2-MN的转化率只有6.1%。可见，已报道的沸石分子筛对萘的烷基化反应很难兼具良好的反应活性和2,6-DMN的高选择性，因而开发出兼具良好的催化活性和高2,6-DMN选择性的分子筛催化剂是开发一步法制备2,6-DMN的关键。

发明内容

本发明的目的解决现有的催化剂不能同时具有高活性和高2，6-DMN选择性，而且催化剂易失活的问题，而提供了一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法。

本发明的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、将SAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层，在500℃~600℃下活化2h；二、将萘、烷基化试剂和溶剂混合均匀，即得原料液，并用计量泵将原料液连续注入步骤一的固定床反应器的催化剂床层中，并在温度为350℃~450℃，压力为2~5MPa，质量空速为0.5~2h-1，载气流速为20~60mL/min的条件下，进行烷基化反应1~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘与烷基化试剂的摩尔比为1:2~4，萘与溶剂的摩尔比为1:6~12。

本发明包含以下有益效果为：

1、本发明中采用原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂1,2,4-三甲苯混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。

2、与传统水热方法相比，用微波辐射加热法水热体系合成的一系列SAPO-11分子筛不仅显著地缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了分子筛的合成成本，而且可使Si更均匀地进入分子筛的骨架，形成强度适宜、酸量可调变的酸中心。