[发明专利]一种低碱值润滑油清净剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种润滑油清净剂，特别涉及一种低碱值润滑油清净剂的制备方法。

背景技术

聚异丁烯硫膦酸盐添加剂是开发较早的一类清净剂，传统的硫膦酸盐以钡盐为金属，产品具有较好的分散性和一定的清净性，但是其热稳定性有一定局限。

关于聚异丁烯硫膦酸钡的研究报道较多，专利GB 1004401和US 3377282介绍了硫膦酸钡的制备方法，其方法是将混合硫膦化聚异丁烯和烷基酚或硫化烷基酚反应，然后和二价金属的氧化物或氢氧化物反应，其中连接烷基酚或硫化烷基酚的烷基为5-20个碳原子，聚异丁烯的分子量是500-3500。

US 3135729介绍了在聚异丁烯与五硫化二磷反应的产物水解硫膦酸中再加入氧化钡，通入二氧化碳反应得到钡含量为7%的钡盐，但是聚异丁烯硫膦酸钡盐毒性较大，对环境影响较大，因此已经不再生产。替代聚异丁烯硫膦酸钡盐的是聚异丁烯硫膦酸钙盐及镁盐，二者除了毒性较低外，还具有较好的分散性及一定的清净性。

关于聚异丁烯硫膦酸钙盐及镁盐的研究报道较多，例如在专利GB 910738介绍了硫磷烃衍生物的制备方法，即用水解硫磷烃与碱土金属混合物在甲醛或者是酮促进剂存在时发生反应，其产品可以通过CRC L-1的清净性测试。

GB 1039732介绍了聚异丁烯硫膦酸盐清净剂的制备方法，在酸性的含硫烃基、酚和惰性溶剂中，加入少于化学计量的碱金属或者是碱土金属，然后在高温中通入二氧化碳形成胶体碳酸盐，碳酸化反应中需要有水，碳酸化反应结束后加入硫进行硫化反应。

GB 1177835介绍了高碱度清净剂制备方法，该方法是以硫化烷基酚、五硫化二磷、聚烯烃、胺、氧化钙、氢氧化钙、醇盐等反应物混合后通入二氧化碳。

US 3321399介绍了油溶性的金属碳酸盐的制备，包括以硫膦化聚烯烃、壬基酚、氢氧化钙、尿素、矿物油、水为原料反应。

专利GB 910738、US 313572、US 3706665以分子量780-1100的聚异丁烯为原料，专利GB 103972、GB 1004401、US 3377282、GB 1177835、US 3135729以聚异丁烯和少量的烷基酚为原料，制备的产物虽然具有一定的清净性，但是与烷基苯磺酸钙、硫化烷基酚钙、烷基水杨酸钙相比仍然较低。

发明内容

本发明提供了一种低碱值润滑油清净剂的制备方法。

本发明方法包括：

(1)将有机硫膦酸、烷基酚和/或硫化烷基酚、颗粒活性炭和低分子醇的水溶液混合搅拌，分离回收油相产物；

(2)在步骤(1)的油相产物中加入碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂，进行金属化反应，收集产物。

步骤(1)中所述的有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

步骤(1)中所述的有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h～20h，优选12h～18h。

步骤(1)中所述烷基酚优选亚甲基桥连烷基酚，其结构式为：

其中R₂为C₄-C₃₀烷基，优选C₆-C₂₀烷基，最优选C₈-C₁₅烷基。

所述亚甲基桥连烷基酚的制备方法是：将烷基酚、氢氧化钠水溶液混合，搅拌升温，在50℃时滴加甲醛，加完后升温到80-90℃恒温反应3小时，然后升温到150℃，脱除水及未反应的甲醛，得到亚甲基桥连烷基酚。

步骤(1)中所述硫化烷基酚的结构为：