[发明专利]一种利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子的制备方法，具体涉及一种以表面活性剂-大分子复合体系为软模板，利用乙醇还原制备多面体纳米钯材料的方法。

 

背景技术

金属纳米粒子由于具有不同于块状金属的特殊的电学、磁学、光学、热学和力学等性能，有望广泛应用于生物、医学、信息储存、化学、传感器等领域。金属纳米粒子所具有的特殊性能是由金属纳米粒子的尺寸、形状、组份、晶型和结构决定，因此合成形状单一、尺寸可控、晶型和结构明确的金属纳米粒子是研究和应用其性质至关重要的第一步。与合成的普通多晶球型纳米粒子相比，具有多面体形状的纳米粒子往往表现出更独特的性质和更广泛的应用。但合成具有多面体形状的和尺寸可控的这些纳米粒子将是一种巨大的挑战。因为从热力学的角度来看，纳米粒子的生长要遵循能量最低原理和表面积最小的原则。所以要制备复杂形状的三维的纳米粒子一般需要比较特殊的生长环境。

近年来，金属纳米钯粒子的形状控制合成在困难的前提下仍然取得了一定的进展。2005年，Xia研究组在JACS上发表了一篇关于立方体Pd纳米粒子的合成，实验是在的乙二醇溶液中，用乙二醇做还原剂和溶剂、氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)做钯盐前躯体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做分散剂和包裹剂，用双道进样器以一定的速度同时注入以乙二醇作为溶剂的氯钯酸钠和PVP溶液于反应瓶中，于110℃回流反应9h合成了边长为8 nm的截角单晶钯纳米立方体(J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7332-7333)。2007年，Berhault课题组利用晶种法第一步以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，采用NaBH₄为还原剂，化学还原Na₂PdCl₄得到小的Pd纳米粒子；第二步利用这种Pd纳米溶胶作为晶种加入到由Na₂PdCl₄和还原性较弱的维生素C组成的生长溶液中，生长成较大尺寸的Pd纳米粒子；第三步再利用第二步合成的Pd纳米粒子作为晶种在加入生长溶液中进一步合成更大尺寸的Pd纳米粒子。这种方法可以通过改变Na₂PdCl₄和晶种的比例合成各种形状的Pd纳米晶(J. Phys. Chem. C,2007, 111: 5915-5925)。2008年，Niu等人首先将0.1773g的氯化钯(PdCl₂)溶于10mL的0.2mol/L的HCl溶液中稀释至100mL制备四氯钯酸(H₂PdCl₄)溶液，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，维生素C为还原剂，在95℃条件下还原四氯钯酸得到22nm钯立方体(Crystal Growth ＆ Design,2008, 8, 4440-4444)。2011年Li以乙酰丙酮钯(Pd(acac)₂)为Pd盐前躯体，利用水热合成技术，以甲苯为溶剂，在反应体系内引入油胺，以甲醛为还原剂，控制反应温度在100℃，通过改变油胺用量可以制备二十面体、十面体、八面体、四面体和三角片等不同形貌的纳米Pd晶(Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50: 1-6)。

这些方法都是这些年来在纳米钯制备方法的成功尝试，但是仍然存在下面几个方面的问题：

1、现有技术中制备纳米钯的文献多数采用四氯钯酸、氯钯酸钠或者醋酸钯等为金属钯盐前躯体；或者通过氯化钯制成四氯钯酸、氯钯酸钠，从而提高钯盐的溶解性，但是钯含量相对降低了；或者采用添加诸如甲苯等有毒有机相溶剂进行溶解金属钯盐，实验步骤繁杂且污染环境。

2、由于引入化学还原剂、分散稳定剂、包覆剂等诸多化学试剂，甚至以有毒有机相或者单纯的醇类作为溶剂，产物纯化处理过程烦琐，较大的添加剂的消耗不但实验成本较高，也可能带来一定的环境污染问题。

3、添加诸如NaBH₄等还原试剂很难控制还原速率，从而在形貌控制上加大难度。

4、控制纳米形态分几步完成，步骤繁琐，程序复杂，甚至要求有回流设备，工艺条件较苛刻，不利于工业化大生产。

总之，目前还很难采用简易方法一步合成多面体纳米钯材料。

 

发明内容