[发明专利]一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中加入硅化合物的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。

背景技术

在烯烃的聚合反应中，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备的。

在上述公开的专利中，为了使催化剂适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上，由于有限的载钛量等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望看到的。

CN 1085915A公开了一种催化剂的生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终得到的催化剂颗粒产品还需要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，总体生产成本仍然较高。

CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而制备的。该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好的立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。

在上述CN85100997A的基础上，CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而制备的。该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，在聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70～150微米的占50Wt％～60Wt％，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。

在上述CN85100997A的基础上，CN1463991A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺复杂。

CN101274967A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一种有机硅化合物的反应产物。该发明的催化剂在制备时很容易析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时该发明制备的催化剂提高了催化剂的颗粒规整度并进一步改善聚合物的颗粒形态。该发明的催化剂在用于乙烯淤浆聚合工艺中，表现了较好的综合性能，其具有较高的催化活性、更好的氢调敏感性和更窄的聚合物粒径分布等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。但是该工艺所制备的催化剂粒度普遍偏小，使用该催化剂得到的聚合物中细粉含量较高，该催化剂不适合气相流化床聚合工艺使用。

因此，非常需要提供一种工艺简单且高效的适于乙烯淤浆聚合或气相聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分尤其适用于以浆液形式进料的气相流化床乙烯聚合工艺。该固体催化剂组分应该具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，同时具有较高的催化活性和较高的氢调敏感性。

发明内容