[发明专利]一种方形β分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术。具体的说，涉及以天然矿物蒙脱土提供合成方形β分子筛所需的全部或部分铝源以及部分硅源，原位晶化合成方形β分子筛的方法。

背景技术

β分子筛是1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等首次采用经典的水热晶化法合成出的产品（US3308069）。由于采用的硅源为硅溶胶，其含水量大，因而导致模板剂用量较大，造成β分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来生产效率低等问题，不利于大规模工业生产。US5164170采用混合模板剂（季铵阳离子加有机铵盐）合成大孔β分子筛以降低其生产成本。CN1108213A、CN1108214A还公布了一种导向剂法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等报导采用四乙基铵阳离子为模板剂，以湿润法进行分部晶化反应，降低了模板剂的用量，能在较低铵硅比条件（TEA⁺/SiO₂=0.03~0.20）合成高硅铝比β分子筛。CN1198404A采用四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源铝源及晶种反应晶化产生β分子筛结晶，这些发明的优点是有机模板剂用量少、分子筛收率高、成本低。

以上公布的合成β分子筛的技术原料都为化工产品，这也是目前其生产成本较高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术，降低了分子筛的制造成本。上述合成方法得到的β分子筛均为椭球形。

EP0209332公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。将高岭土焙烧变成无定形的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，制成凝胶。常规水热晶化制成Y分子筛。US3574538和CN1533982A也公开了用高岭土合成Y型分子筛的方法，其与EP0209332的区别在于合成凝胶中加入了Y 分子筛导向剂。CN1334142A将高温焙烧高龄土和偏高岭土按照一定的比例混合后，加入硅酸钠，导向剂，氢氧化钠，水等，常规水热晶化得到NaY含量为40%~90%的分子筛。

CN1736866A以煤系高岭土为原料，经高温焙烧制得偏高岭土，再补充硅源和加入一定量的无机导向剂，经过水热反应，制得纯相纳米NaY大颗粒团聚体。US4493902是将细颗粒的高岭土焙烧后与水合高岭土混合制成浆液、喷雾干燥制成微球，经焙烧使水合高岭土转变成偏高岭土，再加入合成Y型分子筛的原料和导向剂，搅拌加热晶化得到NaY含量至少为40%的微球状沸石。CN1334318A则是直接将天然高岭土微球进行了高温和中温两次焙烧，再将焙烧微球与液相组分一起在碱性体系中水热晶化，得到的微球在内外表面均生长出Y 型分子筛。

CN1105647A公开了一种膨润土为原料合成出了Y型分子筛的方法。膨润土同时采用了硫酸酸化和固体氢氧化钠碱活化方法。US4091007公开了由预制挤出物制备ZSM-5型分子筛并且结晶时能够保持挤出物形状的方法，挤出物包含二氧化硅源如硅溶胶和硅酸钠的混合物，以及982.2℃煅烧的高岭土。在晶化过程中使用了有机模板剂。EP006817也公开了一种高岭土为原料合成出了Y型分子筛的方法。此方法将偏高岭土用无机强酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等进行了酸处理。

美国恩格哈德公司，发明了一种利用高岭土微球，及Y型分子筛晶种合成ZSM-5型分子筛的方法（CN1798608A）。整个合成过程不加模板剂，不含ZSM-5型分子筛晶种。CN1803613A公布了一种制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法，以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，再加入硅源，无机酸、水和晶种混合配制反应混合物凝胶，然后常规晶化制得ZSM-5型分子筛。

CN1559900A和CN1654330A公布了用天然高岭土合成介孔MCM-41分子筛的方法。

CN101108734A给出了用珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤歼石中的一种或多种的混合物合成β分子筛的方法。     CN101723398A采用HNO₃、CH₃COOH和H₄EDTA中的一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土，以TEAOH等为模板剂，通过水热晶化的方法合成了小颗粒β分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述，大量的废酸液会对环境造成污染，而且该专利未对合成出的β分子筛的形貌进行描述，经过分析得知，该方法合成出的β分子筛的形貌与一般方法合成的β分子筛的形貌无异，即常规的椭球形颗粒。