[发明专利]一种增加金属有机骨架稳定性的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及金属有机骨架的修饰和应用领域，特别是提供了一种增加金属有机骨架稳定性的方法。

背景技术：

金属有机骨架材料（MOFs）是指以金属中心为节点，有机配体为链接，自组装形成的具有周期性网络结构的材料。在多孔材料领域，MOFs材料已逐渐成为研究者们关注的焦点，这是因为此类材料具有结构多样性和可修饰性，在客体分子储存、吸附、分离、催化、传感等领域有较大的潜在应用价值。

然而，MOFs材料也有明显的缺点，那就是稳定性差，尤其是水热稳定性。类沸石咪唑骨架酯(ZIFs)是MOFs的一种，文献报道认为此类材料MOFs中水热稳定性最好的（摘自Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2006,103,10186；J.Am.Chem.Soc.2009,131,15834）。ZIF-8（拓扑结构为SOD,分子式为Zn(2-methylimidazolate)2）是ZIFs材料的典型代表。不过，我们通过充分的实验数据证明在ZIF-8的水溶液中存在配体（2-methylimidazolate，2-甲基咪唑，MIM）和水分子与金属锌离子的竞争配位作用。ZIF-8在较稀的水溶液中是不稳定的，会全部转化为氧化锌。

文献报道，用配体修饰法（J.Am.Chem.Soc.2010,132,4560）、化学气相沉积法（J.Am.Chem.Soc.2012,134,1486）、表面碳化法（Adv.Mater.2012,24,4010）等方法来改善MOFs的水热稳定性。本发明首次采用配体交换法和金属交换法来改善MOFs的水热稳定性。修饰后的MOFs水热稳定性明显提高且展现出非常好的水中吸附和催化性能。

发明内容：

本发明的目的是提供两种改进金属有机骨架材料稳定性的方法：配体交换法和金属交换法。该两种方法重复性高，适合于各种金属有机骨架材料。

本发明提供了配体交换法改进金属有机骨架的稳定性，其过程如下：

(1)金属有机骨架修饰合成液的配制，摩尔比配方为：ZIFs材料：a咪唑衍生物：b碱类辅助剂=1：0.01～1000：0～1000，a＝0.01～1000,b=0～1000；

(2)利用水热或微波加热合成，合成温度为20°C～200°C，合成时间为1～6000分钟；

(3)洗涤烘干。

本发明提供了金属交换法改进金属有机骨架的稳定性，其过程如下：

(1)金属有机骨架修饰合成液的配制，摩尔配方为：ZIFs材料：c金属盐类=1：0.01～1000，c=0.01～1000；

(2)利用水热或微波加热合成，合成温度为20°C～200°C，合成时间为1～6000分钟；

(3)洗涤烘干。

本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，修饰前金属有机骨架为非担载粉体，或者为氧化铝、氧化锌、金属网担载的涂层或膜。金属有机骨架的材料为类沸石咪唑骨架酯材料（zeoliticimidazolate frameworks(ZIFs)）。金属有机骨架的材料为金属和有机配体自组装成的网状结构的材料。

本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，采用常规加热或者微波加热或者室温合成。

本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，修饰后的金属有机骨架在水体系中有较好的稳定性，吸附、分离、催化性能有明显提高。

附图说明：