[发明专利]低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

低碳烯烃中丙烯、异丁烯是重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯等，随着世界经济的发展，全球低碳烯烃需求量增长，其中丙烯2010年增加到86.0x10⁶t，其增长率超过乙烯1倍。在丙烯的产量中，59%来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33%来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3%来自丙烷脱氢工艺，5%由其他方法获得。异丁烯是制备汽油添加剂的关键组分甲基叔丁基醚(MTBE)的基本有机原料，目前主要通过炼油厂的催化裂化装置(FCC)和石化企业裂解乙烯装置的C4馏分抽余液获得，我国的异丁烯资源几乎全部来自炼厂的FCC装置和蒸汽裂解装置，但其收率仅为6～7%和2～5%,极大制约异丁烯的需求。通过低碳烷烃催化脱氢技术生产相应的低碳烯烃，能有效提高低碳烷烃附加值，得到高附加值的丙烯、异丁烯，且该技术投资低、产品收率高，市场发展潜力巨大。上述低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃技术，是在脱氢催化剂作用下得到目标产物—低碳烯烃(同时得到副产氢气)，该过程是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在烷烃单程转化率较低、选择性较差等问题，因此需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。。

目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的关键在于高稳定性、高活性和高选择性的催化剂的开发。可以用于该反应的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主要是Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。与贵金属催化剂相比，Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂对原料中的杂质的要求比较低，价格便宜。据文献报道，丁彦在《分子催化》1999，13(5)，373－3787上发表的“异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr₂O₃/Al₂O₃体系催化剂”，该文献研究了Cr₂O₃/Al₂O₃和掺入助剂K、Cu后Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂对低碳烷烃脱氢的性能比较，但结果表明反应在较低反应温度下进行，低碳烷烃转化率较低，据本发明人试验证明其对异丁烷的转化率仅约40%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中脱氢催化剂在较低反应温度下转化率较低的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。该催化剂在较低反应温度下具有较高转化率的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a) 1～30%的Cr元素或其氧化物；

b) 0.2～10%的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；

c) 0.2～10%的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；

d) 0.1～10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种；

e) 40～98.5%的粒径为2～200纳米的Al₂O₃。

优选地，所述纳米Al₂O₃的颗粒大小为2～100纳米。

优选地，所述纳米Al₂O₃的比表面积为30～200米²/克，孔径为15～45纳米。

优选地，Cr：K的摩尔比为0.1～10，Cr：Cu的摩尔比为0.1～15，Cr：Ce的摩尔比为0.5～50。

更优选地，Cr：K的摩尔比为0.5～5，Cr：Cu的摩尔比为0.5～8，Cr：Ce的摩尔比为5～30。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

a)将纳米Al₂O₃载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al₂O₃载体Ⅰ；