[发明专利]非水系二次电池用碳材料、使用该碳材料的负极及非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水系二次电池的非水系二次电池用碳材料、使用该碳材料而形成的负极、以及具有该负极的非水系二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩目。以往，锂离子二次电池的高容量化被广泛地进行了研究，但由于近年来对锂离子二次电池的高性能化要求的提高，要求满足进一步的高容量化、大电流充放电特性、高温保存特性、高循环特性。

作为锂离子二次电池的碳材料，从成本和耐久性方面考虑，大多使用石墨材料、非晶碳。但是，由于非晶碳材料的拉曼值大，在能够实用化的材料范围的可逆容量小，难以实现活性物质层的高密度化，从而存在无法达到高容量化这样的问题。另一方面，石墨材料可获得接近于锂吸留的理论容量、即接近于372mAh/g的容量，作为活性物质是优选的，但如果为了高容量化而使包含负极材料的活性物质层高密度化，则由于材料的破坏、变形而存在初期循环时的充放电不可逆容量增加、大电流充放电特性下降、循环特性下降这样的问题。

为了解决上述问题，例如在专利文献1中公开了如下内容：通过使用对鳞片状石墨质碳粒子赋予力学能量处理而获得的球形化处理石墨、以及使用将所得到的球形化处理石墨与有机化合物混合后、再将该有机化合物碳化而得到的多层结构碳材料，可以获得碳材料的填充性、容量、大电流充放电特性优异的非水溶剂二次电池。

专利文献2中公开了一种在石墨性碳质物质的表面附着有机物的碳化物而形成的多层结构碳材料，并通过调整有机物的碳化物量，使得相对于该石墨性碳质物质100重量份，残碳量为12重量份以下且0.1重量份以上，从而可以得到放电容量高、且可将初期循环时的充放电不可逆容量抑制在较低、并且对电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。

另外，专利文献3中公开了一种在石墨粒子的表面附着来源于含氮树脂化合物的碳化物而形成的多层结构碳材料，所述石墨粒子是使扁平状的粒子以多个取向面非平行的方式聚集或结合而得到的，通过使该多层结构碳材料表面存在一定量的氮原子，可得到初期循环时的充放电不可逆容量低、大电流充放电特性优异的非水溶剂二次电池。

另一方面，专利文献4中公开了如下内容：通过对球形化处理石墨进行至少与硫酸及盐酸的接触处理，将含有选自硫或氯的元素的官能团附着在碳质粒子表面，从而可得到初期循环时的充放电不可逆容量低、高温保存特性优异的非水溶剂二次电池，所述球形化处理石墨是对鳞片状石墨质碳粒子赋予力学能量处理而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3534391号公报

专利文献2：日本专利第3712288号公报

专利文献3：日本特开2009-117334号公报

专利文献4：日本特开2010-219036号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1中记载的技术而言，由于在将鳞片石墨折叠的结构中，内部空隙量大且较柔软，因此在将负极活性物质层高密度化时，存在下述问题：石墨粒子容易变形，仅将鳞片石墨进行了球状化而得到的石墨粒子会使得大电流充放电特性及循环特性显著降低。

对于专利文献2中记载的技术而言，虽然通过调整附着于石墨性碳质物质的有机物的非晶碳化物量而抑制了比表面积的减少，确认到了大电流充放电特性的一定程度的提高，但由于没有对有机物的非晶碳化物进行特别规定，无法有效地减少负极阻抗，很难说能够充分满足现今所要求的大电流充放电特性。

对于专利文献3中记载的技术而言，作为附着于石墨性碳质物质的有机物的非晶碳化物，仅仅停留在氮元素量的限定，对于初期循环时的充放电不可逆容量抑制的应对、对于大电流充放电特性的应对是不充分的。

另外，对于专利文献4中记载的技术而言，在将负极活性物质层进行高密度化的情况下，由于使用了石墨粒子容易变形、且将鳞片石墨进行了球状化而成的内部空隙量大的柔软的石墨粒子、以及对碳质粒子表面赋予的官能团量仅停留在对硫元素量或氯元素量进行限定等，因此，对初期循环时的充放电不可逆容量抑制的应对、对于大电流充放电特性的应对是不充分的。