[发明专利]制备磷改性的沸石催化剂的方法

说明书

发明领域

本公开内容涉及制备磷改性的沸石催化剂的方法。

发明背景

磷改性是改进沸石催化剂在多种化学方法，包括例如甲醇转化成烃和甲苯甲基化制备二甲苯中的性能的已知方法。例如，美国专利Nos.4,590,321和4,665,251公开了通过使一种或多种非芳族化合物如丙烷、丙烯或甲醇与包含与无机氧化物粘结剂复合的沸石如ZSM-5的催化剂接触而制备芳烃的方法。催化剂通过用磷酸根离子来源，例如磷酸铵水溶液浸渍，其后煅烧产生磷氧化物而改性，其中磷氧化物的量为催化剂复合物的约0.05-50％，优选约0.7至约15重量％。

另外，美国专利No.7,662,737公开了制备结合型磷改性的沸石催化剂的方法，其中将沸石如ZSM-5(可以为NH₄⁺或H⁺形式)用磷化合物水溶液浆化，然后将水从浆料中除去以形成磷改性的沸石。然后将磷改性的预煅烧沸石与选自氧化铝、粘土、磷酸铝和/或二氧化硅-氧化铝的酸处理无机氧化物粘结剂材料混合。在任选挤出以后，将沸石-粘结剂混合物在约400℃或更高的温度下加热以形成结合型沸石催化剂，通常0.01至约0.15g磷/g沸石。该催化剂特别意欲用于将甲苯用甲醇烷基化制备二甲苯，而且据说也用于MTG方法中。制备磷改性甲苯甲基化催化剂的类似方法公开于美国专利Nos.7,368,410和7,507,685以及美国专利申请公开Nos.2007/0149384、2008/0275280和2009/0036723中。

美国专利No.7,285,511公开了改进沸石催化剂以提高其在甲苯甲基化反应中的对二甲苯选择性的方法，其中该方法包括形成基本由具有约250至约1000的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的无粘结剂ZSM-5型沸石和含磷化合物水溶液组成的浆料；和将水从浆料中除去以提供具有0.04g P/g沸石或更高磷含量和0.2ml/g或更小的孔体积的非蒸汽处理的磷处理的ZSM-5沸石。所得磷处理的ZSM-5可以以未结合形式用作甲苯甲基化催化剂或者可与粘结剂如氧化铝、粘土或二氧化硅复合。制备磷改性的甲苯甲基化催化剂的类似方法公开于美国专利Nos.7,399,727中。

美国专利No6,504,072公开了通过使甲苯与甲醇在严格蒸汽处理的ZSM-5催化剂上反应而选择性制备对二甲苯，所述严格蒸汽处理的ZSM-5催化剂是与氧化物改进剂，优选磷氧化物组合的以控制蒸汽处理步骤期间催化剂的微孔体积减小。催化剂中磷的引入方便地通过使ZSM-5单独地或与粘结剂或基质材料组合地，与适当磷化合物的溶液接触，其后干燥和煅烧以将磷转化成氧化物形式而进行。

通过加入磷而将沸石催化剂改性的一个理想结果可以是当暴露于高温蒸汽时沸石损失其催化活性的倾向可被降低。然而，对开发其中由磷添加而产生的蒸汽稳定化可被改进/最大化的磷改性的沸石催化剂仍受到显著关注。

根据本发明，现在发现具有改进的蒸汽稳定性的沸石催化剂可通过将自结合或与基本不含铝的粘结剂结合的沸石催化剂进行磷处理而制备。

应当指出，本申请涉及各自在2011年10月17日提交的美国临时申请Nos.61/548,015、61/548,038、61/548,044、61/548,052、61/548,057和61/548,064，通过引用将其各自的全部内容并入本文中至描述本文所述本发明的任何部分所需的程度。本申请还涉及5个其它共同未决国际(PCT)申请，其各自在与本申请相同的日期提交且要求前述美国临时专利申请的权益，并分别标题为“磷改性的沸石催化剂的制备方法”、“磷改性的沸石催化剂”、“磷改性的沸石催化剂”、“磷改性的沸石催化剂”和“醇选择性脱水成二烷基醚”，通过引用将其各自的全部内容进一步并入本文中至描述本文所述本发明的任何部分所需的程度。

发明概述

一方面，本发明在于制备磷改性的沸石催化剂的方法，所述方法包括：(a)使合成的沸石晶体在不存在单独无机氧化物粘结剂或存在基本不含铝的单独无机氧化物粘结剂下成型为成型催化剂体；(b)将沸石晶体转化成氢形式；(c)除去沸石晶体合成中所用的任何有机导向剂；(d)将成型催化剂体用磷化合物的水溶液处理；和(e)将处理的催化剂体加热以除去水并将磷化合物转化成氧化物形式。

方便地，可使沸石晶体在包含小于5重量％，例如小于3重量％铝的单独无机氧化物粘结剂的存在下成型为成型催化剂体。

方便地，成型(a)可通过挤出进行。