[发明专利]多金属固体脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多金属固体脱硫剂及其制备方法。

背景技术

在丙烯、丁烯等低碳烯烃、液化气及油品等化工原料中常含有各种硫化物，而且经常随原料来源及产地不同，组成和含量经常变化，而且形态各异。上述化工原料中，常见的硫化物包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳、噻吩、苯并噻吩和二乙基二硫等。上述硫化物在燃料中，燃烧时释放出SOx，污染大气环境，形成酸雨，一方面影响环境。另一方面硫化物存在于化工原料中时，这些硫化物常是下游石化生产中所用催化剂的毒物，常能导致催化剂中毒失活，有时也会影响产品质量，更甚至腐蚀设备，给安全生产带来很多麻烦，和不安全因素。某些特定的反应对硫化物的含量要求很高，而且有特定的含量标准，例如丙烯聚合中，要求总硫<0.5ppm，羰基硫<0.1ppm，总硫>1ppm时就会发生催化剂中毒，当总硫>2ppm时，催化剂严重中毒，丙烯不能聚合。同样，例如在烯烃裂解（OCC）反应中，总硫>5ppm时，就会影响催化剂的活性和稳定性。在烯烃歧化（OMT）工艺中，对硫化物杂质的脱除也有更高的要求。因此，为提高生产效率，减少硫化物的毒害作用，研究者试图采取各种方法将这些硫化物杂质有效的脱除。

现有的脱硫技术主要包括：络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等，按使用的脱硫剂分为以下三类：湿法脱硫，干法脱硫和其它脱硫方法（例如生物脱硫等）。

在众多的干法脱硫方法中，吸附脱硫具有脱硫精度高、工艺简单、易操作、能耗低、吸附剂可以反复再生使用等一系列忧点，尤其适用于某些工艺要求脱硫精度较高的脱硫过程，因此，日益受到更多关注。而吸附法脱硫的技术关键在于开发高效的脱硫剂，脱硫剂应具有较高硫容，这样可以降低再生频率，从而降低能耗。同时，好的吸附剂应具有较高的吸附选择性，尽可能减少芳烃和烯烃等化合物的竞争吸附或发生加氢等副反应。

活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。

中国专利CN1230134A报道了降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括：(a)使用还原性气体在含有非晶态二氧化硅—三氧化二铝上负载金属制备的加氢脱硫剂上进行加氢处理，(b)然后将硫化物水解生成硫化氢，(c) 然后除去硫化氢从而达到降低总硫的目的。该方法虽然能达到一定的脱硫效果，但仍然存在工艺复杂、副产物多和效率低等问题。因为该过程中包括加氢过程，会使烯烃类物质因加氢副反应使烯烃损失，而且在加氢过程中需要较高的温度，在水解时需要降温，必然产生较高的能耗，从而降低净化效率。

中国专利CN101255089A提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，该工艺采用一系列吸附剂，包括羰基硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂分别装在两个反应器中，通过两步或多步工序进行脱硫，在后续工段中还使用内部装有精脱硫剂的精脱反应器，但仍然存在脱除过程复杂，脱除效率低下的问题。

中国专利CN101362671A提供了一种以炼厂高硫的催化碳四提纯净化制取聚合级1-丁烯的方法。该技术的脱硫过程包括多步组合操作，首先，将高含硫炼厂催化碳四经过脱C5塔，粗脱硫，得到的样品中总硫含量在30～150 mg/m³，第二步经过一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗等步骤，将物料中的总硫含量降到10mg/m³以下。第三步，将物料中的甲醇醚化，然后水洗，再经过选择加氢脱二丁烯，然后经过精馏塔分离使总硫含量低于5 mg/m³。最后一步是精脱硫过程，将物料经过分子筛吸附，使总硫含量低于2 mg/m³。可以看出该技术不但脱除过程复杂，操作繁琐，而且存在脱硫后总硫含量偏高等问题。