[发明专利]一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于液晶高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。

背景技术

近年来，利用感光性高分子进行光响应型形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer, SMP）的开发成为高分子智能材料的一个新的研究热点，因为光响应型SMP不需要与化学物质直接接触或发生物质交换，只要外部供给非接触性的能量，就能实现其形状的控制，并且光驱动具有传递能量大、快速、精确、易操控、清洁等优点。因此，光响应型SMP被认为是颇具潜力的微机械系统（Micro Electro Mechanical System, MEMS）执行材料。在光响应型SMP材料的推陈出新中最优秀的代表就是高分子液晶弹性体，其兼具了液晶材料的各种优异性能以及聚合物交联网络的特征，因此具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。目前，这类材料所产生的光致伸缩的实验值已超过20%，理论计算值则高达400%，在开发微型、大位移、高速、回复性好的执行器与人工肌肉等领域显示出良好的应用前景。

目前，光响应液晶弹性体主要由偶氮/非偶氮单体与偶氮/非偶氮的交联剂通过自由基共聚的方法获得，或者将单体、交联剂与聚硅氧烷通过硅氢加成反应并通过二次交联的方法获得。然而，以上两种方法制备的光响应液晶弹性体均有交联结构，其在溶剂中不能溶解，加热后也不能熔融，因此无法使用常用成型加工方法制备。

本发明采用Grubbs催化剂，以环辛烯类衍生物为单体，开环易位聚合法合成了新型侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，此高分子材料具有类似橡胶的高分子主链，侧链带有光响应偶氮苯液晶基元，材料在没有交联网络结构的情况下，依然具有橡胶弹性，同时具有良好的光响应特性。通过控制开环易位聚合条件，可线性调控聚合物分子量，易得到大分子量的聚合产物，这种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料在溶剂溶解或加热熔融后，即可采用常用加工方法直接加工成型制备光响应液晶高分子材料，加工成型尺寸和形状无限制，成型后又可回收循环再利用，是一种新型低碳环保的光响应液晶高分子材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有新型主链结构、低碳环保、具有光响应的侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。该高分子材料加工成型尺寸和形状无限制，成型后又可回收循环再利用。

本发明提出的液晶高分子材料，其化学结构具有丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯的三元交替高分子主链，偶氮苯衍生物为侧链。它由单体5-取代的环辛烯（取代基为偶氮苯衍生物）通过开环易位聚合反应制备。本发明选择5-取代的环辛烯（CAB）为单体，来制备液晶高分子材料，单体CAB的化学结构通式为：

其中R₂是H，或者是选择于C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基、异氰基、羟基、卤素（F、Cl、Br、I），酯基，羧基，硝基，氨基，或酰胺基；R₁可独立选自于C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂的烃基或烷氧基。

D选自如下结构式（1）-结构式（4）中的一种：

其中R₃是选择于C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的烃基或烷氧基，或在单体中不存在。

本发明首先有机合成CAB单体，将单体溶于适量无水溶剂后置于反应器中，除氧后使用微量进样器将适量Grubbs催化剂打入反应器中，选择合适的反应温度，通过开环异位聚合生成侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料，聚合反应方程式为：

本发明使用Grubbs催化剂，催化剂与单体的摩尔比为1: 1000 -1:10，反应温度为0℃-100℃，聚合时间在0.5h-24h，优选为12-24h。

本发明涉及的开环易位聚合物催化剂选自Grubbs催化剂，可以是第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂和第三代Grubbs催化剂中的任意一种，优选为第三代Grubbs催化剂。