[发明专利]一种高C4烯烃选择性的用来由甲醇制烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及一种用于流化床反应器的由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法，该方法制得的催化剂具有很高的C4烯烃选择性。

背景技术

乙烯、丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙烯的主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，而丁二烯主要来源是对乙烯裂解工艺产生的C4副产物进行进一步加工而获得，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯和丁二烯需求。人们非常希望能够开发一种可以以高选择性制备丙烯和C4烯烃的工艺。

为此，大连化学物理研究所开发了DMTO技术，该技术使用SAPO-34分子筛作为催化剂，使用甲醇水溶液为原料进行反应，生成产物主要是乙烯和丙烯，C4烯烃的选择性很低，只有不到10％。

德国鲁奇公司开发的甲醇制烯烃固定床技术（WO2004/018089），以南方化学公司的ZSM-5分子筛为催化剂，使用固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，获得的丙烯选择性为35～40％。CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A分别公布了在固定床反应体系中进行的甲醇制丙烯的工艺和催化剂制备方法，具体来说，这些工艺主要是以ZSM-5分子筛为活性组分，对它进行改性，提高丙烯单程选择性。但是，这些专利大都致力于如何提高丙烯的单程选择性，而对C4烯烃的选择性并不关注。已经在工业上实际应用的鲁奇工艺中，C4和C5烯烃都循环回到MTP反应器继续反应以生成丙烯。

有研究报道了一种用来在流化床中由甲醇制烯烃催化剂的制备技术，该技术使用ZSM-5分子筛为活性组分，添加稀土改性剂、碱性改性剂等组分以提高分子筛的活性，使用甲醇的水溶液作为原料，使用该催化剂进行反应，获得的丙烯选择性最高达到55％，但其C4选择性不高，只有25％。

由此可见，目前甲醇制烯烃工艺研究主要将注意力集中于如何提高丙烯的单程选择性，提高产物中的丙烯/乙烯比，对C4产物的选择性并不重视。MTP工艺中将C4产物循环回反应器继续反应生成丙烯的作法会导致工艺复杂化，而且很难保证丙烯的选择性。另一方面，国内市场对于丁二烯的需求非常高，丁二烯的市场价格长时间处于高位。如果能够在保证丙烯产物具有高选择性的同时，使得甲醇制烯烃反应对C4烯烃具有较高的选择性，然后从该C4烯烃产物中分离丁烯，并进行脱氢处理来生产丁二烯，将会获得很高的额外的经济利益。

发明内容

针对以上技术问题，本发明开发了一种新颖的催化剂，该催化剂以ZSM-5分子筛为活性组分，与基质材料、粘结剂、造孔剂、磷源混合，通过喷雾干燥的成型方法制备得到，其和传统的甲醇制烯烃催化剂相比，本发明催化剂的C4选择性可达到32％，同时依然保持很高的丙烯选择性。另外，本发明的催化剂还具有较高的机械强度和耐磨性，非常适于流化床体系的应用。

本发明的第一个方面提供了一种用来制备催化剂的方法，所述催化剂是用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)将ZSM-5分子筛、磷源、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％；

(2)对步骤(1)制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物；

(3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂。

在本发明的一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20-400，优选为200-400，以所述含水浆液中除了水以外的组分的总重量计，所述ZSM-5分子筛的含量为20-55重量％。

在本发明的一个实施方式中，所述基质材料选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石中的一种或多种，其粒径小于2μm，以所述含水浆液中除了水以外的组分的总重量计，所述基质材料的含量为20-59重量％。

在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂选自碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种，以所述含水浆液中除了水以外的组分的总重量计，所述粘结剂的含量为20-50重量％。

在本发明的一个实施方式中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种，以所述含水浆液中除了水以外的组分的总重量计，所述磷源的含量为0.1-5.0重量％。