[发明专利]一种复合型阴离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种复合型阴离子交换膜，其特征在于：通过以下步骤制得：

第一步，制备聚醚砜聚合物前驱体PES：在反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II、芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物前驱体PES；

第二步，制备氯甲基化聚醚砜CMPES：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂SnCl₄及卤代烃类有机溶剂加入滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜CMPES；

第三步，制备复合型阴离子交换膜：将PES与CMPES混合后溶解在卤代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体IV水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第一步中反应物加入方法为：方法一，将芳族二卤代物I和芳族二元酚II和III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES；

方法二，将芳族二卤代物I和芳族二元酚III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将反应液缓慢倒入水中，析出产物，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同结构的低聚体；将芳族二卤代物I和芳族二元酚II与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将制备的低聚体溶解在非质子型极性有机溶剂中，加入到反应器进行反应，反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到序列式具有不同结构的聚合物产物PES。

3.根据权利要求2所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：碳酸钾加入量为反应物中总羟基摩尔数1.1~1.3倍；加入带水剂后于40~180°C反应1~24小时后降至室温；稀释所用溶剂为参与反应的溶剂的1~10倍；所述方法一中芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1，芳族二元酚II与芳族二元酚III的摩尔比为1:1~10；方法二中芳族二卤代物I与芳族二元酚III的摩尔比为1:0.80~0.98，芳族二卤代物I与芳族二元酚II为1:1.02~1.25，芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1；所述非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；所述的芳族二卤代物单体I包括以下的结构：

其中X为Cl或F；

芳族二元酚单体II结构为：

或

其中—Y—为以下结构中的一种：

芳族二元酚单体III结构如下：

其中—Z—为以下结构中的一种：

4.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第二步中氯甲基乙醚为芳族二元酚II的1~20倍摩尔量；SnCl₄为氯甲基乙醚的1~100倍摩尔量；缓慢滴加入反应器中于0~80°C反应1~200小时后降至室温；甲醇水溶液的浓度50wt%；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷。

5.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第三步中PES与CMPES的质量比为1：0.05~20；单胺单体IV水溶液的浓度为20~60wt%；氢氧化钠溶液的浓度为0.5~4M；溶液室温浸渍24~72小时；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷；其中季铵化的胺类单体IV的结构如下：