[发明专利]一种渣油加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性渣油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。

近年来，相对于工业上采用的Co、Mo、Ni和W系列催化剂，催化科学工作者在不断尝试开发新的油品加氢精制催化材料，过渡金属磷化物则因其良好的活性和稳定性，在加氢精制领域引起广泛关注，在过渡金属磷化物催化剂中，Ni₂P催化剂不仅具有优异的加氢性能，而且HDS和HDN活性最好。Ni₂P可以提供高效的加氢和加氢脱硫活性位。目前，Ni₂P催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，工业上加氢催化剂载体一般为氧化铝，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，造成氧化铝为载体的Ni₂P催化剂加氢处理活性较低。高效的Ni₂P加氢脱硫催化剂一般以SiO₂为载体，但SiO₂的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。

CN101327439A提供了一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni₂P催化剂的新方法，该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni₂P催化剂，并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni₂P催化剂。工艺简单，不需要高温、程序升温等复杂步骤，易于规模化工业生产，相关的专利还有CN101671009。但这些方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于渣油加氢活性的提高不明显。

CN201010252674.2提供了一种柴油深度加氢脱硫的方法，以易于成型的分子筛和氧化铝为载体，首先在载体表面负载高分散的金属硫化物，利用硫化物自身的特点，将金属磷化镍沉积在硫化物表面，既能克服铝酸镍的生成，又能利用磷化镍的超高加氢性能。该方法的催化剂载体孔容和孔径都较小，不利于大分子的渣油加氢脱硫活性的提高。

渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质有着密切的联系。目前在渣油加氢领域中使用最广泛的催化剂载体是γ-Al₂O₃，但γ-Al₂O₃载体与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al₂O₃表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。近年来，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢处理催化剂以其独特的优势受到研究者的关注，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散；同时，活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低；活性炭与金属活性组分之间的相互作用弱，活性组分易于硫化完全。但活性炭作为催化剂载体机械强度较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性渣油加氢催化剂，以氧化铝和活性炭混捏体为载体，Ni₂P和来自ⅥB和/或Ⅷ族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co。在氧化铝中引入少量活性炭，减少Ni₂P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高其分散性，达到充分发挥Ni₂P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。

本发明所述的渣油加氢催化剂，活性组分含量以及氧化铝复合载体的组成：以催化剂的总重量为100%计，Ni₂P的重量占1～14%，3～8%的MoO₃和/或WO₃，和/或1～5%的CoO和/或NiO，其余为载体，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%。

催化剂的具体制备过程是：