[发明专利]一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种甲醇合成的方法，特别是涉及一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法。

背景技术

清洁能源、节能环保等一批战略性新兴产业快速发展（2013年政府工作报告第四页，P4）；扎实推进节能减排和生态环境保护（P5）；建立生态补偿制度，开展排污权和碳排放权交易试点（P10）。在对今年政府工作的建议中提到：要坚持节约资源和保护环境的基本国策，着力推进绿色发展、循环发展、低碳发展。大力推进能源资源节约和循环利用，控制能源消费总量，降低能耗、物耗和二氧化碳排放强度（P19）。

CO₂作为含碳物质氧化的最终产物在火力发电或者以煤为热源供暖等企业是不可能减少排放强度的（在提供相同能量的前提下）。因此以CO₂作为原料转换为烃类或者其他含氧有机物正好切合政府今年的工作重点：绿色发展、循环发展、低碳发展。并且更进一步，不仅仅是减少二氧化碳排放强度，而是变废为宝，将CO₂作为碳源和氧源合成化工生产中常用的原料，如：甲醇。甲醇是一种广泛应用的化工原料，同时作为一种重要的液体燃料可以应用于改进后的内燃机，或者直接用于甲醇燃料电池（DMFC）。目前，以甲醇为原料出发制备烷烃（MTP，宁夏大学赵天生教授与宁煤集团合作开发的甲醇制丙烯技术取得了良好的效果）和烯烃(MTO，2011年，大连化物所刘中民研究员与神华集团60万吨甲醇制烯烃示范工程运转成功，也正是开启了其商业化的运营)在国内受到了广泛的关注。

已知的工业上CO₂转化途径有：（1）甲烷与二氧化碳催化重整制备合成气，然而该反应需要在高温（＞650℃）条件下进行，且催化剂极易烧结失活。（2）CO₂与液NH₃反应生成尿素，然而氮元素的加入使得下游产物不适合作为能源应用（氧化后有NO_x释放）。

之前报道了一种以醇溶液同时作为溶剂和催化剂全新的将态床低温甲醇合成工艺,其中合成气中CO₂的体积分数约为5%，少量CO₂的存在显著的提高了总碳的转化率。（[1] Tsubaki, N.; Ito, M.; Fujimoto, K. A New Method of Low-Temperature Methanol Synthesis. J. Catal.2001, 197, 224-227）。随着研究地深入（[2] Zeng, J. Q.; Tsubaki, N.; Fujimoto, K. The promoting effect of alcohols in a new process of low-temperature synthesis of methanol from CO/CO₂/H₂. Fuel 2002, 81, 125-127; [3] Yang, R.Q.; Fu, Y. L.; Zhang, Y.; Tsubaki, N. In situ DRIFT study of low-temperature methanol synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts from CO2-containing syngas using ethanol promoter. J. Catal. 2004, 228, 23-35; [4] Zhang, Y.; Yang, R. Q.; Tsubaki, N. A new low-temperature methanol synthesis method: Mechanistic and kinetics study of catalytic process. Catal. Today 2008, 132, 93-100; [5] Shi, L.; Tan, Y.S.; Tsubaki, N. A Solid-State Combustion Method towards Metallic Cu–ZnO Catalyst without Further Reduction and its Application to Low-Temperature Methanol Synthesis. ChemCatChem. 2012, 4, 863-871）该浆态床低温甲醇合成工艺的反应机理、催化剂的制备方法和组分、以及最佳工艺条件已初步确定。在170℃，50个大气压，2-丁醇作为溶剂和均相催化剂条件下，总碳的转化率稳定在47%，甲醇的选择性高于95%。然而对于浆态床低温甲醇合成工艺存在如下缺点（1）合成气中CO₂的比例过低，仅为5%；（2）醇溶剂作为取热剂的作用受到限制；（3）传质效果差，产物和溶剂混合在一起，不利于反应向正方向进行。