[发明专利]一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法

说明书

技术领域

本发明属锰冶金与环境保护技术领域，尤其涉及一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法。

背景技术

目前我国电解金属锰年产量占全球总年产量的98%，已经成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国。随着近年来产能产量的大量增加，矿石品位的降低，提取工艺和压滤工艺的限制，导致产生大量废渣，国内生产1t电解锰所排放的酸浸渣量达到7～9t。电解锰渣的成分复杂且含有大量的重金属离子，大量堆积的锰渣在长期风化淋溶作用下，对周边的土壤、地表水、地下水体系形成了巨大的潜在威胁，若处置不当会直接威胁动物和人类的身体健康。因此，迫切需要开展固化电解锰渣中重金属的绿色高效工艺技术的研究。国内外学者对固体废物中重金属的无害化处置以及资源化利用针对性的研究，国内外都有大量的研究报道。

方选进等针对电解锰渣产量大且渣中水溶性锰严重超标的问题，采用水泥作为固化剂对电解锰渣进行处理，结果表明经水泥固化后锰的浸出质量浓度低于国家标准(2mg/L)，电解锰渣水泥固化前后的矿物组成结果显示，电解锰渣水泥固化后的锰浸出率减小是由于其中的水溶性锰被水泥水化产物包容吸附，且固化后水溶性Mn²⁺转化为不溶、低毒性的MnO₂（方选进，王智，钱觉时，等.安全与环境学报，2010,10(5):46-49）。

Galiano等将氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾、高岭土和粉煤灰混合后对城市固体焚烧灰烬中的重金属进行固化。该法能显著的降低重金属的浸出浓度但是所用的固化原料较多，难以实现工业化应用（Y.Luna Galiano,C.Fernández Pereira，J.Vale.Journal of Hazardous Materials,2011,185(1):373-381）。

中国专利CN102657926A将氯化镁、磷酸二氢钾、硼砂、氧化铁、二氧化硅按照一定的比例混合，制备了一种固化重金属污染物中重金属的常温固化剂。

中国专利CN102657925A将粘土、氧化铁、粉煤灰和石粉混合均匀制成基于粘土的重金属热固化剂，该固化剂经过与重金属污染后混匀，成型，煅烧后可以得到再生材料。但是该法步骤多，能量消耗大。

中国专利CN101811133A采用超声波对重金属污染泥浆进行超声空化作用以将重金属分离去除。该发明的处理效率高，可采用连续作业方式进行处理，但是处理成本高，且含有重金属的细粒料仍然需要二次处理。

综上所述，还亟待探索出一种绿色、高效、经济的固化电解锰渣中重金属的工艺途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，并为后续的电解锰高效清洁生产技术奠定坚定的基础。

一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，包括以下步骤：

1）以含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料和碳基还原剂按亚硫酸钙和/或硫酸钙与碳的摩尔比为1:2～3混合均匀，随即在800～1000℃下焙烧1.5～2h，得到含硫化钙的焙砂；

2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比3～8:1混合均匀，并加入水使水与电解锰渣的质量比为4～6:1，在室温下搅拌反应2～4h，过滤得到滤液及滤渣，滤渣即为固化后的电解锰渣；

3）将第2）步中的滤液在室温下静置24～48h析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为30～45kg/t电解锰渣，滤液即水，返回第2）步循环使用。

所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括亚硫酸钙或硫酸钙含量在50%以上的工业品或废渣废料。

所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括工业级的亚硫酸钙、硫酸钙以及废石膏、磷石膏或钙基脱硫渣。

所述的碳基还原剂包括：煤、焦炭、木炭中至少一种。

本发明的技术原理简述如下：在封闭的反应器中，在碳基还原剂的作用下，亚硫酸钙和/或硫酸钙能够在一定的温度下发生还原反应生成硫化钙，如反应（1）、（2）所示。电解锰渣中重金属硫化物的溶解度积Ksp值小于硫化钙，根据反应热力学原理，硫化钙与电解锰渣中的重金属离子发生反应，生成重金属的硫化物沉淀（MS），如反应（3）所示。

本发明中反应方程式如下：

2CaSO₃+3C→2CaS+3CO₂↑（1）

CaSO₄+2C→CaS+2CO₂↑（2）

M²⁺+CaS→MS+Ca²⁺（3）